【文章內(nèi)容簡介】 外界條件對 EDTA與金屬離子配合物穩(wěn)定性的影響 分析化學(xué) 20222022 例 64 ：計算 pH=2和 pH=5時 ， ZnY的條件穩(wěn)定常數(shù) 解： ???? ）（）（ 時，；時，查表可知：HYHY pHpH ?? ?? Z n YK查表）（ HYZ n YZ n Y KK ?lglglg 39。 ?? 39。 ???? Z n YKpH 時， 39。 ???? Z n YKpH 時，6 配位滴定法 外界條件對 EDTA與金屬離子配合物穩(wěn)定性的影響 分析化學(xué) 20222022 EDTA 乙二胺四乙酸 EDTA性質(zhì) 酸性 配位性質(zhì) 溶解度 一、 EDTA與金屬離子的配合物 ? 廣泛 ； ? 穩(wěn)定 ； ? 絡(luò)合比簡單 ； ? 絡(luò)合反應(yīng)速度快，水溶性好； ? 顏色變化。 H O O C H 2 CNHC H 2 C O OC H 2 C O O HNHC H 2C H 2 O O C H 2 C++分析化學(xué) 20222022 二、 EDTA與金屬離子配合物的穩(wěn)定性 金屬離子與 EDTA的配位反應(yīng) ， 略去電荷 ， 可簡寫成： M + Y = MY 其穩(wěn)定常數(shù) KMY 為： KMY [][ ] [ ]MYKMY?穩(wěn)配合物的穩(wěn)定性受兩方面的影響： 1. 金屬離子自身性質(zhì) (離子電荷、離子半徑、電子層結(jié)構(gòu) ) 2. 外界條件 (溶液的酸度、其他配位劑的存在、干擾離子等 ) 表示 無副反應(yīng)的情況下 配合物的穩(wěn)定性 , 不能反映實 際滴定過程中的真實狀況。 分析化學(xué) 20222022 M + Y M Y主 反 應(yīng) ：副 反 應(yīng) ： H +H YH2 YH 6 YL O H M LM L2M L nM O HM ( O H )2 ?M ( O H ) nNN Y M H Y M ( O H ) YO H H +輔 助 配位 效 應(yīng) 羥 基 配位 效 應(yīng) 酸 效 應(yīng) 干 擾 離子 效 應(yīng) 混 合 配 位 效 應(yīng)M + YM Y主 反 應(yīng) ：副 反 應(yīng) ： H +H YH2YH6YL O H M LM L2M LnM O HM ( O H )2?M ( O H ) nNN Y M H YM ( O H ) YO H H +輔 助 配位 效 應(yīng)羥 基 配位 效 應(yīng)酸 效 應(yīng) 干 擾 離子 效 應(yīng)混 合 配 位 效 應(yīng)三、外界條件對穩(wěn)定性的影響 分析化學(xué) 20222022 1. EDTA的酸效應(yīng)及酸效應(yīng)系數(shù) αY(H) ? . EDTA的酸效應(yīng)： ? 由于 H+存在使 EDTA與金屬離子配位反應(yīng)能力降低的現(xiàn)象 酸效應(yīng)系數(shù) αY(H) —— 用來衡量酸效應(yīng)的大小 = 1+β1[H+] +β2[H+]2+β3[H+]3+β4[H+]4 +β5[H+]5 +β6[H+]6 酸效應(yīng)系數(shù)隨溶液酸度增加而增大，副反應(yīng)越來越嚴(yán)重 分析化學(xué) 20222022 1)N(Y)H(YY ???? ???EDTA的 干擾離子效應(yīng)及干擾離子效應(yīng)系數(shù) ? ?? ?? ? ? ?? ? ? ?NKYNYYYYNYNY ????? 1 39。)(?副反應(yīng)越嚴(yán)重??? ][,)( YNY? EDTA的總副反應(yīng)系數(shù) [同時考慮酸效應(yīng)和干擾離子效應(yīng) ] 分析化學(xué) 20222022 2. 金屬離子的配位效應(yīng)及其副反應(yīng)系數(shù) ? M的副反應(yīng)： 羥基配位效應(yīng) 輔助配位效應(yīng) ? M的副反應(yīng)系數(shù)： ? 羥基配位效應(yīng)系數(shù) ? 輔助配位效應(yīng)系數(shù) ? M的總副反應(yīng)系數(shù) 配位效應(yīng) 配位效應(yīng)系數(shù) 由于其他配位劑存在使 金屬離子 參加主反應(yīng)能力降低的現(xiàn)象 ? ? ? ? ? ? nn221)OH(M OHOHOH1 ????????? ?? ? ? ? ? ? nn221)L(M LLL1 ????????? ?1)OH(M)L(MM ?????? 分析化學(xué) 20222022 酸效應(yīng)和配位效應(yīng)越嚴(yán)重，副反應(yīng)系數(shù)越大， Kf’(MY)越小，配合物的實際穩(wěn)定性越低。 39。MYM39。Y39。 MYM Y(H) Y(H) M[MY] [MY][M39。][Y39。] [M] [Y]K KK? ? ? ?? ? ? ?四、條件穩(wěn)定常數(shù) lgK39。MY= lgKMY – lgαY(H) – lg αM MYY ( H ) MK??? 分析化學(xué) 20222022 (1) 溶液 pH↑，酸效應(yīng)系數(shù) ↓, K39。MY ↑，有利于滴定； (2) 溶液 pH↑，金屬離子易發(fā)生水解反應(yīng) , 使 K39。MY ↓，不利于滴定。 兩種因素相互制約，具有： 最佳點 (或范圍 )。 最低 pH： K39。MY能滿足滴定最低要求 最高 pH： 金屬離子不發(fā)生水解時的 pH 不同金屬離子有不同的 最低 pH及 最高 pH。 6 配位滴定法 外界條件對 EDTA與金屬離子配合物穩(wěn)定性的影響 溶液 pH對滴定的影響可歸結(jié)為兩個方面： 四、配位滴定中適宜酸度的控制 分析化學(xué) 20222022 配位滴定的終點與化學(xué)計量點的 pM差值一般至少為177。 ，若允許的相對誤差為 177。 %，由終點誤差公式可得： lg cK39。MY ≥ 6 準(zhǔn)確測定單一金屬離子 的判據(jù) 6 配位滴定法 外界條件對 EDTA與金屬離子配合物穩(wěn)定性的影響 最低 pH的計算 ： 最低 pH取決于允許的誤差和檢測終點的準(zhǔn)確度 由 lgKMY ‘ = lgKMY – lgαY(H) 及 lgcK39。MY ≥ 6 6lgKlgclg Y ( H )YM ????得 6lglglg MYY ( H ) ??? Kc?即 分析化學(xué) 20222022 當(dāng)： c(M) ＝ L1 lgαY(H) ≤ lgKMY 8 算出 lgαY(H) ， 再查表 52， 可得配位滴定允許的最低 pH 。 將各種金屬離子的 lgKMY 與其最低 pH繪成曲線，稱為 EDTA的 酸效應(yīng)曲線或林邦曲線 。 6lglglg MYY ( H ) ??? Kc?6 配位滴定法 外界條件對 EDTA與金屬離子配合物穩(wěn)定性的影響 分析化學(xué) 20222022 酸效應(yīng)曲線（林邦曲線 ） 6 配位滴定法 外界條件對 EDTA與金屬離子配合物穩(wěn)定性的影響 動畫 圖中金屬離子位置所對應(yīng)的 pH就是cM＝ L1時 ,滴定該金屬離子 所允許的 最低 pH 分析化學(xué) 20222022 酸效應(yīng)曲線的作用 許的最低 pH值 ； pH范圍內(nèi)對待測離子的干擾情況 ； 的可能性 。 6 配位滴定法 外界條件對 EDTA與金屬離子配合物穩(wěn)定性的影響 分析化學(xué) 20222022 最高 pH的計算 ： 允許的最高 pH由金屬離子氫氧化物的溶度積常數(shù)估算 6 配位滴定法 外界條件對 EDTA與金屬離子配合物穩(wěn)定性的影響 例 53 用 mol / L EDTA滴定同濃度的 Fe3+, 計算 pHmax 23Fe)OH(Fe,sp 101010cK]OH[33 ???? ????pHmax = ? ? ? ?3 3, ( )s p F e O HK F e O H? 分析化學(xué) 20222022 從滴定反應(yīng)本身考慮，滴定的適宜酸度是處于滴定的最低 pH與最高 pH之間，即在這區(qū)間，有足夠大的條件穩(wěn)定常數(shù)， K’MY。實際工作中，還要考慮指示劑的顏色變化對 pH的要求。 最高 pH 最低 pH pH min 適宜酸度 pHmax pH0 金屬離子滴定的適宜酸度 6 配位滴定法 外界條件對 EDTA與金屬離子配合物穩(wěn)定性的影響 分析化學(xué) 20222022 例 65 在 pH＝ ，能否用 L1EDTA標(biāo)準(zhǔn)溶液直接準(zhǔn)確滴定 L1 Mg2＋ 離子？在 pH＝ 中呢？ 解 pH＝ ， 查表知： lgKMgY2＝ ， lgαY(H)＝ ， 則 lgK39。MgY2＝ lgKMgY2 － lgαY(H) ＝ － ＝ ＜ 8 故 pH＝ Mg2＋ 。 pH＝ ， 查表知： lgαY(H)＝ ， 則 lgK39。MgY2 ＝ － ＝ ＞ 8 在 pH＝ Mg2＋ 可被準(zhǔn)確滴定。 6 配位滴定法 外界條件對 EDTA與金屬離子配合物穩(wěn)定性的影響 分析化學(xué) 20222022 例 66 試計算 EDTA滴定 L1Ca2+溶液允許的最低 pH（lgKCaY = ） 。 解：已知 c = molL1 6lglglg MYY ( H ) ??? Kc?= + 6 = 查表 52， 得 pHmin＞ 。 所以 ， 用 EDTA滴定 L－ 1Ca2+溶液允許的最低pH為 。 6 配位滴定法 外界條件對 EDTA與金屬離子配合物穩(wěn)定性的影響 分析化學(xué) 20222022 例 67：試計算用 L1 EDTA滴定 L1 Fe3＋ 離子溶 液時的最低 pH和最高 pH。 解 ： lgαY(H)≤lgKf([FeY])－ 8＝ － 8＝ 查表或酸效應(yīng)曲線 ， 得到 pH≥ 故滴定時的最低 pH值為 。 最高 pH由 Fe(OH)3的 Ksp求得： c(OH－ )＝ ＝ 10－ 13molL1 pOH＝ 12 pH＝ 即滴定時的最高 pH值為 。 6 配位滴定法 外界條件對 EDTA與金屬離子配合物穩(wěn)定性的影響 3 3 )OH(Fe,sp]Fe[K3? 分析化學(xué) 20222022 6 配位滴定法 滴定曲線 ?配位滴定中，隨著配位劑的不斷加入，被滴定的金屬離子不斷被絡(luò)合，濃度不斷