【文章內(nèi)容簡介】 ， 方可以進行準確滴定。 sPM M Yl g 6cK ? ?2022/5/25 167。 75 配位滴定指示劑 （ 1）金屬指示劑是一些有機配位劑， 同時又是多元弱 酸或弱堿。 （ 2）所生成的配合物顏色與游離指示劑的顏色不同。 一、金屬指示劑的作用原理 11化教分析化學 49 2022/5/25 作用原理： 滴定前： EBT+ Mg2+ = Mg2+EBT (■ ) (■ ) 滴定后： Mg + Y = MgY 終點時： Mg2+EBT+ Y= EBT + Mg2+ Y (■ ) (■ ) M g YM g E B T Hl g 8 . 6 9 0 . 4 5 8 . 2 4l g 5 . 4 4KK? ? ? ?? ?（ ）例如： 在 pH = ，用 EDTA滴定 Mg2+，以 EBT作指示劑。 11化教分析化學 50 2022/5/25 適用 pH 范圍： 金屬指示劑也是多元弱酸 (堿 )， 能隨溶液 pH變化而顯示不同的顏色； 例如： EBT就是一個三元弱酸。 （ pKa1 = pKa2 = pKa3 = ） 11化教分析化學 51 2022/5/25 必備的條件 (1) 在滴定的 pH范圍內(nèi)， In～ MIn之間顏色有明顯的差別。 (2) 顯色反應靈敏，迅速。 (3) 配合物 MIn的穩(wěn)定性要適當。 太大 ： 終點滯后，或難以將滴定劑置換出來； 太小 ， 終點提前； (4)指示劑與金屬離子生成的配合物應易溶于水 。 11化教分析化學 52 2022/5/25 二、 金屬指示劑變色點的 pM M I n[ MI n][ M] [ I n]K ?M I n[ MI n]l g pM l g[ I n]K ??M + In = MIn 理論變色點： M I np M l g K? 變色范圍： M I np M l g 1K??11化教分析化學 53 2022/5/25 M I n ( H )[ MI n][ M] [ I n ]K ? ? ?只存在酸效應 ： M + In = MIn 變色點時： t M I n( H ) M I n I n( H )pM l og l g l gKK α?? ? ?M I n[M I n ][M ][ I n ]K? ? ??若對 M還有副反應： M + In = MIn t M I np M l g K???變色點時： 11化教分析化學 54 2022/5/25 即在終點時， e p t MI n( H)pM pM l g K ???終點誤差小，則 Δ pM = pMep– pMsp要小，即選擇指示劑時，使指示劑的 M I n ( H ) s pl g p MK ? 盡 可 能 的 與 一 致 。39。t M I n I n ( H ) M M I n ( H ) M39。t M M I n ( H )t M I n ( H )p M l g l g l g l g l gp M l g l gp M l gK α KKK????? ? ? ? ??????11化教分析化學 55 2022/5/25 (H )InMglg K ?例題：在 pH= ，用 L1的 EDTA滴定 molL1的 Mg2+。 選擇下列哪一種指示劑比較合適？終點誤差有多大？ ： 指示劑： EBT NN MX（紫尿酸胺） 解： M gYsp spM gYspsp M gYl g 8[ MgY ][ Mg] [ Y ]11pMg ( pMg l g ) ( ) 22KKK? ? ? ? ??????? ? ? ? ? ?11化教分析化學 56 ΔpM = ΔpMep–ΔpMsp= – = （選擇 EBT） 2022/5/25 例題： 在 pH = 用 L1 EDTA滴定等濃度 的鋅，終點附近游離氨的濃度為 L1 ，應該選擇什么指示劑？ 0 0Zn 10 10 1 10? ? ? ? ?解： lgK39。MY = – – = 1p Z n ( 2 .0 0 1 0 .9 5 ) 6 .4 82p Z n 6 .4 8 5 .1 0 1 1 .5 8? ? ? ?? ? ?選擇 EBT 11化教分析化學 57 2022/5/25 三、金屬指示劑在使用中存在的問題 封閉現(xiàn)象： 指示劑與金屬離子生成了穩(wěn)定的配 合物而不能被滴定劑置換。 例如： EBT Fe3+、 Al3+、 Cu2+、 Ni2+封閉，三乙醇胺掩蔽。 原因： M I n M YKK???? MIn不具備良好的可逆性。 11化教分析化學 58 2022/5/25 僵化現(xiàn)象： 滴定時，指示劑與 EDTA的置換作用 進行的緩慢而使終點拖后變長。 變質(zhì)現(xiàn)象： 水溶液中易被氧化。 例： PAN在溫度較低時易發(fā)生， 可加有機溶劑或加熱的方法解決之。 原因： 指示劑或 MIn的溶解度小。 MIn的穩(wěn)定性略小于 MY的穩(wěn)定性。 11化教分析化學 59 2022/5/25 四、常用的金屬指示劑 1. 鉻黑 T 黑色粉末，有金屬光澤，常在 pH范圍 9～ 10 滴定 Zn2+、 Mg2+、 Cd2+、 Pb2+ 時使用。單獨滴定Ca2+時，變色不敏銳，常用于滴定鈣、鎂合量。 注意 ： (1) 其水溶液易發(fā)生聚合，需加三乙醇胺防止； (2) 在堿性溶液中易氧化， 加還原劑（抗壞血酸）； (3) 不宜長期保存。 11化教分析化學 60 2022/5/25 2. 二甲酚橙（ XO） 六元弱酸， pH 黃色 ， pH 紅色 。 而 MXO顏色 紫紅 ，只適合 pH6酸性溶液。 終點顏色 紫紅 － 亮黃 可直接滴定： Bi3+， Pb2+， Zn2+， Cd2+， Hg2+，但 Fe3+， Al3+， Ni2+ 等離子會封閉指示劑。 11化教分析化學 61 3. 鈣指示劑 (NN） pH = 7 時， 紫色 ； pH = 12～ 13時：藍色； pH = 12～ 14時，與鈣離子配合呈 酒紅色 。 2022/5/25 4. PAN指示劑 橙紅色結晶，難溶解于水，溶于堿溶液或乙醇等有機溶劑中。 Cu－ PAN指示劑 ( CuY 與少量 PAN的混合溶液 ) 滴定前 ： CuY + PAN + M → MY + Cu－ PAN 滴定后： M + Y = MY 終點時： Cu－ PAN + Y → CuY + PAN pH: 2~12 11化教分析化學 62 2022/5/25 常見的金屬指示劑 指示劑 適用的pH 范圍 顏色變化 直接滴定的離子 配制 注意事項 In M In 鉻黑 T EB T 8 ~1 0 藍 紅 p H = 1 0 ， Mg2+、 Zn2+、 Cd2+、 Pb2+、 Mn2+、稀土元 素離子 1 :1 0 0 Na Cl ( 固體 ) Fe3+、 Al3+、 Cu2+ 、Ni2+等離子封閉EB T 酸性鉻藍 K 8 ~1 3 藍 紅 p H = 1 0 ， Mg2+、 Zn2+、 Mn2+ p H = 1 3 ， Ca2+ 1 :1 0 0 Na Cl ( 固體 ) 二甲酚橙 XO 6 亮黃 紅 p H 1 ， Z r O2+ p H = 1 ~3 . 5 ， Bi3+、 Th4+ p H = 5 ~6 ， Tl3+、 Zn2+、 Pb2+、 Cd2+、 Hg2+、稀土元 素離子 0 . 5 % 水溶液 Fe3+、 Al3+、 Ni2+、TiIV等離子封閉XO 磺基水楊酸 ss a l 1 . 5 ~ 2 . 5 無色 紫紅 p H = 1 . 5 ~2 . 5 ， Fe3+ 5% 水溶液 ss a l 本身無色，F(xiàn)eY呈黃色 鈣指示劑 NN 1 2 ~1 3 藍 紅 p H = 1 2 ~1 3 ， Ca2+ 1 :1 0 0 Na Cl ( 固體 ) TiIV 、 Fe3+、 Al3+ Cu2+、 Ni2+、 Co2+ Mn2+等離子封閉 NN P AN 2 ~1 2 黃 紫紅 p H = 2 ~3 ， Th4+、 Bi3+ p H = 4 ~5 ， Cu2+、 Ni2+、 Pb2+ Cd2+、 Zn2+、 Mn2+、 Fe2+ 0 . 1 % 乙醇溶液 M In 在水中溶解度很小，為防止 P AN 僵化，滴定時須加熱 11化教分析化學 63 2022/5/25 167。 76 終點誤差和準確滴定的條件 一、終點誤差 Y 100%tE ??滴 定 劑 過 量 或 不 足 的 物 質(zhì) 的 量金 屬 離 子 的 物 質(zhì) 的 量11化教分析化學 64 2022/5/25 Y , e p e p e pM , e p e p e p[ Y ] [ M Y ][ M ] [ M Y ]cc????????Y ,e p e p M ,e p e ptM ,e p e pe p e pM ,e p100%[ Y ] [ M ]100%c V c VEcVc????????終點時 MBE： 所以， 11化教分析化學 65 2022/5/25 spe p sPepΔ pMe p spΔ pYe p sp[ M ]Δ pM pM pM l g[ M ][ M ] [ M ] 10[ Y ] [ Y ] 10?????? ? ?????????????M , s ps p s pMY[ M ] [ Y ]cK?????令： 同理， 計量點時， 11化教分析化學 66 2022/5/25 e p e pM ,e pΔ pYtΔ pYΔ pΔ pMM ,e p MMspM ,e pY[ Y ] [ M ]100%[ M ] ( 10 10 )100%%10 10100%EcKcc?????????????? ??