【文章內(nèi)容簡(jiǎn)介】 2022年 8月 18日 10時(shí)29分 分析化學(xué)電子教案 － 167。 6 氧化還原滴定法 影響滴定突躍大小的因素： 兩個(gè)電對(duì)的 條件電極電位之差 p146147 如 KMnO4滴定 Fe2+時(shí)△ E＝ Ce(SO4)2滴定 Fe2+時(shí)△ E＝ 溶液的介質(zhì) p147 2022年 8月 18日 10時(shí)29分 在不同介質(zhì)中用 KMnO4溶液滴定 Fe2+的滴定曲線 (1)化學(xué)計(jì)量點(diǎn)前，曲線的位置取決于： ??′Fe3++/Fe2+ 其大小與 Fe3+和介質(zhì)陰離子的配位作用有關(guān) 。 ［ Fe(PO4)2］ 3 (2)化學(xué)計(jì)量點(diǎn)后，曲線的位置取決于： ??′Mn(Ⅲ )/Mn(Ⅱ ) Mn(Ⅲ )與 PO4 SO42等陰離子配位，使 ??′Mn(Ⅲ )/Mn(Ⅱ ) 降低 分析化學(xué)電子教案 － 167。 6 氧化還原滴定法 2022年 8月 18日 10時(shí)29分 氧化還原滴定指示劑 1. 氧化還原指示劑 具氧化還原性質(zhì)的有機(jī)化合物 ， 其氧化態(tài)和還原態(tài)顏色不同 。 滴定中隨溶液電位變化而發(fā)生顏色改變 。 例：二苯胺磺酸鈉指示劑 ）還原態(tài)氧化態(tài)；（變色范圍：還原態(tài)氧化態(tài)1101010590lg0590OOInIn~n.n.E????????分析化學(xué)電子教案 － 167。 6 氧化還原滴定法 2022年 8月 18日 10時(shí)29分 In (O) + ne = In ( R ) 10I n ( R )I n ( O ) ?CC39。I n ( O ) / I n ( R )0 . 0 5 9n????顯 In(O) 色 101I n( R )I n( O ) ?CC39。I n ( O ) / I n ( R )0 . 0 5 9n????顯 In(R) 色 1I n ( R )I n ( O ) ?CC39。I n ( O ) / I n ( R )???理論變色點(diǎn) I n ( R )I n ( O ) ??CC 39。I n ( O ) / I n ( R )0 . 0 5 9n?? ??分析化學(xué)電子教案 － 167。 6 氧化還原滴定法 理論變色范圍 2022年 8月 18日 10時(shí)29分 指示劑選擇的原則： 應(yīng)使指示劑的條件電勢(shì)盡量與反應(yīng)的化學(xué)計(jì)量點(diǎn)電勢(shì)一致，以減小終點(diǎn)誤差。 ）還原態(tài)氧化態(tài)；（變色范圍：還原態(tài)氧化態(tài)1101010590lg0590OOInIn~n.n.E????????分析化學(xué)電子教案 － 167。 6 氧化還原滴定法 2022年 8月 18日 10時(shí)29分 表 62 一些氧化還原指示劑的條件電極電位 及顏色變化 顏色變化指示劑 ??’I n /V[H+]=1m ol / L氧化形 還原形次甲基藍(lán) 0 .3 6 藍(lán) 無(wú)色二苯胺 0. 76 紫 無(wú)色二苯胺磺酸鈉 0. 84 紅紫 無(wú)色鄰苯胺基苯甲酸 0. 89 紅紫 無(wú)色鄰二氮雜菲 亞鐵 1. 06 淺藍(lán) 紅硝基鄰二氮雜菲 亞鐵 1. 25 淺藍(lán) 紫紅分析化學(xué)電子教案 － 167。 6 氧化還原滴定法 2022年 8月 18日 10時(shí)29分 2. 自身指示劑 利用標(biāo)準(zhǔn)溶液或被滴物本身顏色變化來(lái)指示滴定終點(diǎn) ， 稱為自身指示劑 。 例如：在高錳酸鉀法滴定中 ， 可利用稍過(guò)量的高錳酸鉀自身的粉紅色來(lái)指示滴定終點(diǎn) （ 此時(shí) MnO4的濃度約為 2 ? 106 mol L 1)。 分析化學(xué)電子教案 － 167。 6 氧化還原滴定法 2022年 8月 18日 10時(shí)29分 3. 專屬指示劑 可溶性淀粉與游離碘生成深藍(lán)色配合物； 淀粉為碘法的專屬指示劑； 當(dāng) I2 溶液的濃度為： 5?106 mol L 1時(shí)即能看到藍(lán)色 。 分析化學(xué)電子教案 － 167。 6 氧化還原滴定法 2022年 8月 18日 10時(shí)29分 167。 氧化還原滴定法中的預(yù)處理 預(yù)氧化和預(yù)還原 將欲測(cè)組分氧化為高價(jià)狀態(tài)后 ， 用還原劑滴定； 將欲測(cè)組分還原為低價(jià)狀態(tài)后 ， 用氧化劑滴定 。 這種滴定前使欲測(cè)組分轉(zhuǎn)變?yōu)橐欢▋r(jià)態(tài)的步驟稱為預(yù)氧化 (Preoxidation)或預(yù)還原 (Prereduction)。 例：將 Fe3+ → Fe2+ 用高錳酸鉀或重鉻酸鉀滴定； 分析化學(xué)電子教案 － 167。 6 氧化還原滴定法 2022年 8月 18日 10時(shí)29分 預(yù)處理所用的氧化劑或還原劑 (p151)必須符合的條件： 快 ； 定量 地氧化或還原； 選擇性 用金屬鋅為預(yù)還原劑 ， 選擇性較差 () 。 用 SnCl2 為預(yù)還原劑 ， 則選擇性較高 (+)； 易于除去 。 除去的方法 : (1) 加熱分解： H2O2 可借加熱煮沸 ， 分解而除去 。 (2) 過(guò)濾：如 NaBiO3 不溶于水 ， 可借過(guò)濾除去 。 (3) 利用化學(xué)反應(yīng)：如用 HgCl2 可除去過(guò)量 SnCl2。 分析化學(xué)電子教案 － 167。 6 氧化還原滴定法 2022年 8月 18日 10時(shí)29分 有機(jī)物的除去 常用的方法： 干法灰化是在高溫下使有機(jī)物被空氣中的氧或純氧 (氧瓶燃燒法 )氧化而破壞 。 濕法灰化是使用氧化性酸 ， 于它們的沸點(diǎn)時(shí)使有機(jī)物分解除去 。 例： HNO H2SO4 或 HClO4(注意：濃 、 熱的HClO4易爆炸 ! 操作應(yīng)十分小心 )。 分析化學(xué)電子教案 － 167。 6 氧化還原滴定法 2022年 8月 18日 10時(shí)29分 氧化還原滴定的應(yīng)用 分析化學(xué)電子教案 － 167。 6 氧化還原滴定法 原理 注意要點(diǎn) 應(yīng)用范圍 高錳酸鉀法 重鉻酸鉀法 碘量法 其他方法 2022年 8月 18日 10時(shí)29分 167。 高錳酸鉀法 (Potassium Permanganate Method) 概述 在 強(qiáng)酸性 溶液中氧化性最強(qiáng) ： MnO4 + 8H+ + 5e = Mn2+ + 4H2O ?? = V 在 中性、弱酸性或弱堿性 中 ： MnO4 + 2H2O + 3e = MnO2 + 4OH ?? = V 在 堿性 ([OH]2 molL1)條件下與有機(jī)物的反應(yīng)： MnO4 + e = MnO42 ?? = V KMnO4可以使 H2O2氧化： O2 + 2H+ + 2e = H2O2 ?? = V 分析化學(xué)電子教案 － 167。 6 氧化還原滴定法 2022年 8月 18日 10時(shí)29分 分析化學(xué)電子教案 － 167。 6 氧化還原滴定法 【特點(diǎn)】： 氧化能力強(qiáng) ， 滴定時(shí)無(wú)需另加指示劑 ， 可 直接滴定 Fe2+、 As3+、 Sb3+、 H2O C2O4 NO2以及其它具有還原性的物質(zhì) （ 包括許多有機(jī)化合物 ） ；也可以利用 間接法測(cè)定 能與 C2O42定量沉淀為草酸鹽的金屬離子 (如Ca2+、 Ba2+、 Pb2+以及稀土離子等 )；還可以利用 返滴定法 測(cè)定一些不能直接滴定的氧化性和還原性物質(zhì) (如MnO PbO SO32和 HCHO等 )。 【 注意事項(xiàng) 】 ： 用 H2SO4來(lái)控制溶液的酸度 ， 而不用HNO3或 HCl來(lái)控制酸度 。 2022年 8月 18日 10時(shí)29分 可用間接法測(cè)定某些 氧化劑 ： 例： MnO2與 Na2C2O4 (一定過(guò)量 )作用后 ， 用 KMnO4標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定過(guò)量的 C2O42。 間接求得 MnO2的含量 。 利用類似的方法 ， 還可測(cè)定 PbO Pb3O K2Cr2OKClO3以及 H3VO4等氧化劑的含量 。 可用間接法測(cè)定某些 不具氧化還原性物質(zhì) ： 例： Ca2+→CaC2O4↓， 用稀 H2SO4溶解沉淀 ， 用 KMnO4標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定溶解的 C2O42， 間接求得 Ca2+ 的含量 。 同 理 可 測(cè) ： Sr2+、 Ba2+、 Ni2+、 Cd2+、 Zn2+、 Cu2+、 Pb2+、Hg2+、 Ag+、 Bi3+、 Ce3+、 La3+ 等 。 分析化學(xué)電子教案 － 167。 6 氧化還原滴定法 2022年 8月 18日 10時(shí)29分 標(biāo)準(zhǔn)溶液的配制與標(biāo)定（間接法配制） KMnO4自行分解反應(yīng)： 4KMnO4 + 2H2O = 4MnO2↓+ 4KOH + 3O2↑ 易受水 、 空氣中還原性物質(zhì)影響 ， 間接法配置 【 配制方法 】 ： 配制時(shí) ， 稱取稍多于理論量的 KMnO4固體 ， 溶解在規(guī)定體積的蒸餾水中 ， 加熱煮沸 ， 暗處保存 (棕色瓶 ) 7～10d后 ， 用微孔玻璃砂芯漏斗過(guò)濾 ， 除去析出的沉淀， 以待標(biāo)定 。 分析化學(xué)電子教案 － 167。 6 氧化還原滴定法 2022年 8月 18日 10時(shí)29分 【 標(biāo)定方法 】 ： 以 H2C2O42H2O、 Na2C2O As2O純鐵絲 、 (NH4)2Fe(SO4)26H2O等為基準(zhǔn)物質(zhì)標(biāo)定 。 其中 ， 最常用的是 Na2C2O4， 因?yàn)樗滋峒兎€(wěn)定 ， 不含結(jié)晶水 ， 在 105～ 110℃ 烘干 2h， 放入干燥器中冷卻后， 即可使用 。 分析化學(xué)電子教案 － 167。 6 氧化還原滴定法 標(biāo)定反應(yīng)： 2MnO4 + 5C2O42 + 16H+ = 2Mn2+ + 10CO2↑+ 8H2O 5AsO33 + 2MnO4 + 6H+ = 5AsO43 + 2Mn2+ + 3H2O 2022年 8月 18日 10時(shí)29分 標(biāo)準(zhǔn)溶液標(biāo)定時(shí)的注意點(diǎn) (三度一點(diǎn) ） ： (1)溫度 ：常將溶液加熱到 75～ 85℃ 。 反應(yīng)溫度過(guò)高會(huì)使 C2O42部份分解 ， 低于 60℃ 反應(yīng)速率太慢； (2)酸度 ：保持的酸度 (～ mol L 1 H2SO4)。 為避免 Fe3+誘導(dǎo) KMnO4氧化 Cl的反應(yīng)發(fā)生 ,不使用 HCl 提供酸性介質(zhì)； (3)速率 ：室溫下反應(yīng)速率極慢 ， 利用反應(yīng)本身產(chǎn)生的Mn2+起自身催化作用加快反應(yīng)進(jìn)行； （ 滴定過(guò)程：慢→快 →慢 ） (4) 滴定終點(diǎn) ：高錳酸鉀自身指示終點(diǎn) (淡 粉紅色 30秒不退 )。 分析化學(xué)電子教案 － 167。 6 氧化還原滴定法 2022年 8月 18日 10時(shí)29分 標(biāo)定條件 標(biāo)定條件 溫 度 :75～ 850C 酸 度 :cH+: 滴定速度 :慢 快 慢 滴定終點(diǎn) :自身指示， 30s不退色 ? ?分析化學(xué)電子教案 － 167。 6 氧化還原滴定法 2022年 8月 18日 10時(shí)29分 高錳酸鉀法應(yīng)用示例 1. 過(guò)氧化氫的測(cè)定 可用 KMnO4標(biāo)準(zhǔn)溶液直接滴定 ， 室溫 、 在硫酸或鹽酸介質(zhì) 。 開始時(shí)反應(yīng)進(jìn)行較慢 。 其反應(yīng)為： 分析化學(xué)電子教案 － 167。 6 氧化還原滴定法 ?? ?? 6HO5H2 M n O 224 O8H5O2 M n 222 ????%1 0 0??22224422OHOHK M n OK M n OOH25VMVcρ2022年 8月 18日 10時(shí)29分 2. 高錳酸鉀法測(cè)鈣 (間接測(cè)定法 ) Ca2＋ +C2O42 → CaC2O4↓→ 陳化處理 → 過(guò) 濾、洗滌 → 酸解 （ 稀硫酸） → H2C2O4 → 滴定 ( KMnO4 標(biāo)液 ) 均相沉淀法：先在酸性溶液中加入過(guò)量 (NH4)2C2O4，然后滴加稀氨水使 pH值逐漸升高至 ～ 。 分析化學(xué)電子教案 － 167。 6 氧化還原滴定法 ?? 2HOC a C 42 ?? 2422 CaOCH?? ?? 6HOC5H2 M n O 4224?? ? 2422 OCCa （白色）?42 OC a CO8H1 0 C O2 M n 222 ????2022年 8月 18日 10時(shí)29分 ?? ???4422422 M n O52OCHOC a CCa%1 0 01 0 0 0