【文章內(nèi)容簡介】 T） 本身是酸堿物質(zhì) H3In pKa1 H2In pKa2 HIn2 pKa3 In3 紫紅 紫 紅 藍 橙 pH EBT使用 pH范圍： 7－ 10 HIn2藍色 MIn紅色 29 常用金屬指示劑 指示劑 使用 pH范圍 In MIn 直接滴定 M 鉻黑 T (EBT) 710 藍 紅 Mg2+ Zn2+ 二甲酚橙 (XO)(6元酸 ) 6 黃 紅 Bi3+ Pb2+ Zn2+ 磺基水楊酸 (SSal) 2 無 紫紅 Fe3+ 鈣指示劑 1013 藍 紅 Ca2+ PAN(CuPAN) [1(2吡啶偶氮 )2萘酚 ] 212 黃 紅 Cu2+(Co2+ Ni2+) 30 使用金屬指示劑應(yīng)注意 1. 指示劑的封閉現(xiàn)象 若 K? (MIn)K ?(MY), 則封閉指示劑 Fe3+ 、 Al3+ 、 Cu2+ 、 Co2+ 、 Ni2+ 對 EBT、 XO有封閉作用； 若 K? (MIn)太小， 終點提前 3. 指示劑的氧化變質(zhì)現(xiàn)象 EBT、 Ca指示劑 與 NaCl配成固體混合物使用 2. 指示劑的僵化現(xiàn)象 PAN溶解度小 , 需加乙醇或加熱 31 絡(luò)合滴定中的酸度控制 1. 單一金屬離子滴定的適宜 pH范圍 (1) 最高允許酸度 (pH低限 ) 例如 : K(BiY)= lg?Y(H)≤ pH≥ K(MgY)= lg?Y(H)≤ pH≥ K(ZnY)= lg?Y(H)≤ pH≥ (不考慮 αM) lgK(MY’)= lgK(MY)lgαY(H)≥8, 有 lgαY(H) ≤lgK(MY) 8 對應(yīng)的 pH即為 pH低 , 若 ΔpM=177。 , 要求 Et≤%, 則 lgcspK’(MY)≥6, 若 csp=L1， 則 lgK’(MY)≥8 32 (2) 最低酸度 (pH高限 ) 以不生成氫氧化物沉淀為限 對 M(OH)n sp[ O H ][ M ]nK??(I=) c(M)(初始 ) 10 1210[ O H ] = = m o l L2 10?例 Ksp(Zn(OH)2)= 即 pH≤ ? 可在 pH10的氨性緩沖液中用 Zn2+標定 EDTA 33 3. 酸度控制 M+H2Y=MY+2H+ 需加入緩沖劑控制溶液 pH 緩沖溶液的選擇與配制 : 1. 合適的緩沖 pH范圍 : pH≈pKa 2. 足夠的緩沖能力 : 濃度計算 (p181例 12) 3. 不干擾金屬離子的測定 : 例 pH5 滴定 Pb2+, 六次甲基四胺緩沖 pH10 滴定 Zn2+, c(NH3)不能太大 34 混合金屬離子的選擇性滴定 M + Y = MY K(MY)K(NY) K39。(MY) = K(MY) / ?Y ?Y= ?Y(H)＋ ?Y(N)－ 1 αY(N)= 1+[N]K(NY)≈c(N)K(NY) ?Y(H) ?Y(N)時 ， ?Y≈ ?Y(H) （相當于 N不存在） ?Y(H) ?Y(N)時 ， ? Y≈ ?Y(N)(不隨 pH改變 ) ?Y(H) = ?Y(N)時 , 為 pH低 。 pH高 仍以不生成沉淀為限 H+ HiY N NY ?Y(N) ?Y(H) 控制酸度分步滴定 M+N 35 M 、 N共存時 lgK(MY39。)與 pH的關(guān)系 (a) (b) lg?Y(H) lg?Y lg?Y(N) lg?Y(H) lg?Y(N) lg? pH pH lgK(MY39。) 36 N存在時 ,分步滴定可能性的判斷 K39。(MY)=K(MY)/c(N)K(NY) c(M)K39。(MY)=c(M)K(MY)/c(N)K(NY) lg c(M)K39。(MY) =△ lgcK ∴ △ lgcK≥6 即可準確滴定 M 若 c(M) =c(N) 需 △ lgK≥6 37 例 13 Pb2+， Ca2+溶液中滴定 Pb2+ (1)能否分步滴定 : △ lgK==6 ∴ 能 (2)滴定的酸度范圍 : ?Y(H) = ?Y(Ca)=, pH低 = 10 1210[ O H ] = = m o l L2 10? pH高 = 38 例： Pb+2Bi+3合金中 Bi3+、 Pb2+的連續(xù)測定 lgK(BiY)=, lgK(PbY)= △ lgK=6 ,可以滴定 Bi3+ ?Y(Pb)＝ 1++= lg?Y(H)＝ lg?Y(Pb) = , pH =, Bi3+水解 ,影響滴定 在 Bi3+ (XO) lg?Y(H)＝ lgK(BiY’)== 可以準確滴定 滴定 Bi3+后 , 用 N4(CH2)6調(diào) pH至 5左右 , 繼續(xù)滴定 Pb2+ 39 使用掩蔽劑的選擇性滴定 (△ lgK6) 1. 絡(luò)合掩蔽法 2. 氧化還原掩蔽法 3. 沉淀掩蔽法 40 1. 絡(luò)合掩蔽法 加掩蔽劑 (A),降低 [N] αY(N) αY(H)時 lgK?(MY)=lgK(MY)lg αY(N) M + Y = MY H+ HiY N NY HkA A NAj H+ ()()? NAYN (N )c KαY(N)＝ 1＋ [N]K[NY]≈ αY(H) αY(N)時 lgK?(MY)=lgK(MY)lg?Y(H) 相當于 N的影響不存在 , 說明掩蔽效果好 41 例 14 用 L1EDTA滴定同濃度 Zn2+、Al3+混合液中的 Zn2+. pH= (lg?Y(H)=), 終點時 , [F?]=L1, 計算 lgK?(ZnY). αY(H) αY(Al) αAl(F) Zn + Y = ZnY H+ AlFj HiY AlY Al F H+ pKa(HF)= αF(H)=1 42 αY(Al) ?Y(H) = (掩蔽效果好 , Al無影響 ) ?Y ≈ ?Y(H) = 10 lgK(ZnY’)=lgK(ZnY)lg ?Y(H)== 已知 : lgK(ZnY)= lgK(AlY)= 解 : ?Al(F)=1+[F] ? +[F]2? 2 + +[F]6? 6 = [Al]=[Al39。]/ αAl(