【文章內(nèi)容簡介】 Cl或 HNO3。因為 C1具有還原性，而 HNO3具有氧化性，它可能氧化某些被滴定的物質(zhì)。 較慢。 溶液需加熱后再進行滴定。 反應(yīng)產(chǎn)物 Mn2+具有催化作用， 自身指示劑 高錳酸鉀法的優(yōu)點是氧化能力強，一般不需另加指示劑。 高錳酸鉀法的主要缺點是試劑常含有少量雜質(zhì)，因而溶液不夠穩(wěn)定。此外，又由于 KMnO4的氧化能力強，能和很多還原性物質(zhì)發(fā)生作用，所以干擾也較嚴重。 5 滴定方式 （ 1） 直接滴定法 許多還原性物質(zhì) ， 如 FeSO H2C2O H2O Sn2+、 Ti(III)、 Sb(III)、 As(III)、 NO2—等 ， 可用KMnO4標準溶液直接滴定 。 （ 2） 返滴定法 有些氧化性物質(zhì) ， 如不能用 KMnO4標準溶液直接滴定就可用返滴定法進行滴定 。 測定軟錳礦中 MnO2的含量時 ， 可在 H2SO4溶液存在下 ， 加入準確而過量的 Na2C2O4 (固體 )或Na2C2O4標準溶液 ， 加熱待 MnO2與 C2O42—作用完畢后 ， 再用 KMnO4標淮溶液滴定剩余的 C2O42—。由總量減去剩余量 ， 就可以算出與 MnO2作用所消耗的 Na2C2O4的量 ， 從而求得軟錳礦中 MnO2的百分含量 。 （ 3） 間接滴定法 有些非氧化性或非還原性的物質(zhì) ， 不能用KMnO4標準溶直接滴定或返滴定 ， 可采用間接滴定法進行滴定 。 測定 Ca2+時 ， 首先將 Ca2+沉淀為 CaC2O4， 過濾 ， 再用稀 H2SO4將所得的 CaC2O4沉淀溶解 ， 然后用 KMnO4標準溶液滴定溶液中的 C2O42， 間接求得 Ca2+的百分含量 。 （二）標準溶液 1 KMnO4（ ）標準溶液的配制 稱取 ~，溶于 1L 蒸餾水中，混勻后置于棕色玻璃瓶內(nèi)，于暗處放置 7天 ~10天（或煮沸 20分鐘，放置 2日），用玻砂漏斗過濾，存于另一棕色瓶中。 KMnO4本身在水溶液中會自發(fā)地不斷分解： MnO4 ＋ 2H2O = 4MnO2? ＋ 3O2? ＋ 4OH 光和熱等都能促進這種分解，故標定過的KMnO4溶液務(wù)必妥善保管，并定期重新標定。 2 KMnO4溶液的標定 常用的基準物質(zhì)： Na2C2O H2C2O42H2O、 (NH4)2Fe(SO4)2 6H2O、 As2O純鐵絲等，以 Na2C2O4最為常用。 用 Na2C2O4標定 KMnO4溶液的濃度，常在 H2SO4介質(zhì)中進行，反應(yīng)： 5C2O42＋ 2MnO4 ＋ 16H+ = 2Mn2+＋ 10CO2↑＋ 8H2O 滴定條件： 1） 溫度在 75℃ ~85℃ 之間 溫度低于 60℃ ，反應(yīng)速度太慢；超過 90℃ 又會使C2O42部分分解。 2） 溶液酸度要適當 要求開始滴定時酸度為 mol/L ~ mol/L。 3） 速度的控制 在滴入第一滴 KMnO4溶液后，必須等紫紅色消失后再加第二滴（利用生成的 Mn2+起催化作用），隨后可適當加快滴定速度，但也不能太快。 4） 滴定終點判斷 觀察滴定終點的時間不宜太長。只要滴定到溶液呈現(xiàn)淺紅色并在 30s~ 60s內(nèi)不消失即可。 （三）應(yīng)用示例 可用 KMnO4標準溶液在酸性溶液中直接滴定H2O2溶液 ， 反應(yīng)如下： 2MnO4+ 5H2O2+6H+ = 2Mn2++5O2↑+8H2O 反應(yīng)開始較慢 ， 隨著 Mn2+的增加 ， 反應(yīng)速度加快 。 可預(yù)先加入少量 Mn2+作為催化劑 。 許多還原性物質(zhì) ， 如 FeSO As(Ⅲ )、 Sb(Ⅲ )、H2C2O Sn2+和 NO22等 ， 都可用直接法測定 。 Chemical Oxygen damand（ COD） ,是表示水體受污染程度的重要指標。它是指一定體積的水體中能被強氧化劑氧化的還原性物質(zhì)的量，以氧化這些有機還原性物質(zhì)所需消耗的 O2的量來表示（單位：O2mg/L） 測定方法 高錳酸鉀法：高錳酸鹽指數(shù) 重鉻酸鉀法： CODCr BOD:生物耗氧量 甲醇 、 甘油 、 甲酸等有機化合物可用高錳酸鉀法在堿性溶液中進行測定 。 如甲醇的測定 ， 將一定量且過量的高錳酸鉀標準溶液加入待測物質(zhì)的試液中 ，反應(yīng)為： 6MnO4+CH3OH+8OH = CO32+6MnO42+6H2O 反應(yīng)結(jié)束后，將溶液酸化， MnO42岐化為 MnO4和MnO2。再加入準確過量的 FeSO4溶液，將所有的高價錳還原為 Mn2+，最后以 KMnO4溶液返滴定剩余的Fe2+。 例 5 移取 ，加入 ml mol/LKMnO4堿性溶液。反應(yīng)完全后，酸化溶液，加入 mol/L Na2C2O4溶液 ml，還原過量的 MnO4及 MnO24的歧化產(chǎn)物 MnO2和 MnO4； 再以 mol/L KMnO4 溶液滴定過量的 Na2C2O4，消耗了。計算乙二醇溶液的濃度。 乙二醇與高錳酸鉀法在堿性溶液中的反應(yīng)： HOCH2CH2OH + 10MnO4+14OH = 2CO32+10MnO42+10H2O nMnO42= 10n乙二醇 溶液酸化 ， MnO42岐化為 MnO4和 MnO2： 3MnO4+4H+ = 2MnO4+ MnO2 +2H2O 2MnO4 ＋ 5C2O42＋ 16H+ = 2Mn2+＋ 10CO2↑＋ 8H2O MnO2＋ C2O42＋ 12H+ = Mn2+＋ 2CO2↑＋ 6H2O nMnO4= 2/5nC2O42 nMnO2= nC2O42 nMnO42 =1/2nC2O42 m ol / L0 12 4 m o l2 ( m m o l ))10(125102:OC共消耗( m m o l )101:M n O剩余10:M n O產(chǎn) 生應(yīng)n與m m o l3 )50(0 .02總甘油OC24239。M n O4M n O24M n O2424244??????????????????????乙二醇乙二醇乙二醇乙二醇乙二醇乙二醇乙二醇后乙二醇反nnnnnnnnn( m m ol ) 25m m o .0 225m m o .1 0 1總m m o l3 5. 2 )50(0 .0 2總2422422424OCOCOCM n O???????????????????nnnn返滴定中消耗m ol / L01 24 m m )(52104242M n OOC??????????? ??乙二醇乙二醇乙二醇乙二醇cnnnnn二、重鉻酸鉀法 （ 一 ） 概述 在酸性溶液中 。 K2Cr2O7與還原劑作用時被還原為 Cr3+。 在酸性溶液中 ， K2Cr2O7還原時的條件電位值常較其標準電極電位值小 。 K2Cr2O7還原時的標準電極電位 (E0＝ )，雖然比 KMnO4的標準電位 (E 0＝ )低些 ， 但它與高錳酸鉀法比較 ， 具有以下一些優(yōu)點： 1. K2Cr2O7容易提純 ， 在 140~150℃ 時干燥后 ， 可以直接稱量 ， 配成標準溶液 。 2． K2Cr2O7標準溶液非常穩(wěn)定 。 3． K2Cr2O7在酸性介質(zhì)中與還原性物質(zhì)作用后總是生成 Cr3+， 沒有任何副反應(yīng) 4. K2Cr2O7的氧化能力沒有 KMnO4強 ， 在 1mol/L HCl溶液中 ， E0＇ ＝ ， 室溫下不與 C1—作用 (E0 Cl2/Cl—＝ )， 故可在 HCl溶液中滴定 Fe2+。 但當HCl的濃度太大或?qū)⑷芤褐蠓袝r ， K2Cr2O7也能部分地被 C1—還原 。 指示劑 K2Cr2O7溶液為桔黃色 ， 還原產(chǎn)物為綠色的Cr3+， 變色不夠明顯 ， 所以 K2Cr2O7本身不能作指示劑 。 重鉻酸鉀法常用的指示劑有： 二苯胺磺酸鈉 鄰二氮菲 亞鐵 （二）應(yīng)用示例 鐵礦石中全鐵含量的測定 試樣一般用濃 HCl加熱分解 ， 在熱的濃 HCl溶液中 ， 用SnCl2將 Fe(III)還原為 Fe(II)， 過量的 SnCl2用 HgCl2氧化 ，此時溶 液中析出 Hg2C12 絲狀 白色沉淀 ， 然 后在 12mol/LH2SO4 H3PO4混合酸介質(zhì)中 ， 以二苯胺磺酸鈉作指示劑 ， 用 K2Cr2O7標準溶液滴定 Fe(II)。 SnCl2+2HgCl2 = SnCl4+2Hg2Cl2↓ Cr2O72+6Fe2++14H+ = 2Cr3+6Fe3++7H2O 在定量水樣中加入硫酸成強酸性 ， 必要時加入HgSO4消除大量 Cl 的干擾 ， 在 Ag2SO4的催化下 ，加入定量 K2Cr2O7標準溶液 ， 加熱回流 ， 使水樣中有機物充分被氧化 。 將溶液冷卻后 ， 再加水稀釋并以鄰二氮菲 亞鐵作指示劑 ， 用 (NH4)2Fe(SO4)2標準溶液滴定剩