【正文】 E ?? ?對(duì)于 1∶ 1類型反應(yīng)， 當(dāng) n ＝ 1時(shí)， 當(dāng) n ＝ 2時(shí)， 對(duì)于 1∶ 2類型的反應(yīng)， 2lg39。39。????????????KnEKnE 39。 ????? ? KnE 氧化還原平衡常數(shù) K 值的大小，只能表示氧化還原反應(yīng)的完全程度，不能說明氧化還原反應(yīng)的速度。 四、 氧化還原反應(yīng)的速度 （ 一 ） 反應(yīng)物的濃度 一般地說 ， 增加反應(yīng)物質(zhì)的濃度 ， 可以提高氧化還原反應(yīng)的速度 。 如高錳酸鉀氧化草酸 ， 在室溫下 ， 該反應(yīng)較慢 ，不利于滴定 ， 可以加熱到 70~80℃ 來提高反應(yīng)速率 。 例如 ， 在酸性溶液中 ， 用 Na2C2O4標(biāo)定 KMnO4溶液的濃度時(shí) ， 其反應(yīng)為： 2MnO4—+5C2O42—+16H+ = 2Mn2++10CO2↑+8H2O 此反應(yīng)較慢，若加入適量的 Mn2+，就能促使反應(yīng)加速進(jìn)行。 隨后 ， 它們慢慢分解為 Mn(Ⅱ )和 CO2： MnC2O4+→ Mn2++ CO2↑+ COO→ Mn2++ CO2↑ 通常情況下 ， 利用 MnO4和 C2O42—反應(yīng)后生成微量的 Mn2+作催化劑 ， 加快反應(yīng)速度 。 自身催化作用有一個(gè)特點(diǎn) ， 就是開始時(shí)的反應(yīng)速度比較慢 ， 隨著滴定劑 的不斷加入 ， 化劑的濃度逐漸增多 ， 反應(yīng)速度逐漸加快 ， 隨后由于反應(yīng)物的濃度愈來愈低 ， 反應(yīng)速度又逐漸減低 。 通常情況下 ， MnO4氧化 Cl—的 反應(yīng)速度很慢 ， 當(dāng)溶液中存在 Fe2+時(shí) ， 該反應(yīng)速度可以加快 。 第二節(jié) 氧化還原滴定原理 一、氧化還原滴定曲線 在氧化還原滴定中，隨著滴定劑的加入，電對(duì)的電位值將相應(yīng)地發(fā)生變化。 1mol/LH2SO4中 ， 以 (SO4)2標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定 +溶液 。 當(dāng)加入 Ce4+ ， cFe3+=cCe3+= (+) cFe2+= (+) E = 當(dāng)加入 Ce4+ ， E = （ 二 ） 化學(xué)計(jì)量點(diǎn)時(shí) 化學(xué)計(jì)量點(diǎn)時(shí) ， 已加入 +標(biāo)準(zhǔn)溶液 。 將計(jì)算結(jié)果如下 。239。2239。 若 n1≠n2， 則化學(xué)計(jì)量點(diǎn)偏向電子轉(zhuǎn)移數(shù)較多 (即 n 值較大 )的電對(duì)一方 。13239。電位差較大 ， 滴定突躍較長(zhǎng) ， 電位差較小 ， 滴定突躍較短 。 差值在 ~ ， 可采用電位法確定終點(diǎn)；差值大于 ， 可選用氧化還原指示劑 (當(dāng)然也可以用電位法 )指示終點(diǎn) 。 例如 ， 用 KMnO4作標(biāo)準(zhǔn)溶液時(shí) ， 當(dāng)?shù)味ㄟ_(dá)到化學(xué)計(jì)量點(diǎn)后 ， 只要有微過量的 MnO4—存在 ， 就可使溶液呈粉紅色 。 例如 ， 在碘量法中 ， 用淀粉作指示劑 。 借此藍(lán)色的出現(xiàn)或消失 ，表示終點(diǎn)的到達(dá) 。 其氧化型和還原型具有不同的顏色 。 如果反應(yīng)中沒有 H+參加 ， 則氧化還原指示劑的半反應(yīng)可用下式表示： In(Ox)+ne = In(Red) ]I n ( R e d )[]I n ( O x )[lg0 5 In nEE ??? 隨著滴定體系電位的改變 ， [In（ Ox） ]/[In（ Red） ]比值相應(yīng)改變 ， 溶液顏色也發(fā)生變化 。因此氧化還原指示劑變色的電位值范圍為： nE ?? V39。 （ 1） 二苯胺磺酸鈉 當(dāng) H+＝ 1mol/L時(shí) ,二苯胺磺酸鈉的條件電位為。 其變色時(shí)的電位范圍為： E In=177。 (V) 即 ~ （ 2） 鄰二氮菲 —Fe(II) 鄰二氮菲亦稱鄰菲羅啉 ,其分子式為 C12H8N2， 易溶于亞鐵鹽溶液形成紅色的 Fe（ C12H8N2） 32+ 配離子 ， 遇到氧化劑時(shí)改變顏色 ， 其反應(yīng)式如下： Fe(C12H8N2)32+e =Fe(C12H8N2)33+ (深紅色 ) (淺藍(lán)色 ) 在 1mol/LH2SO4溶液中 ,它的條件電位為 。101010????????EEETE 例 4 在 1mol/LH2SO4中，以 (SO4)2 標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定 +溶液。 解： E0’ Fe3+/Fe2+=， E0’ Ce4+/Ce3+= ?E0’= = (V) Esp= （ + ） /2= Eep= ΔE == %%100101010%10010101039。H2O)沉淀。 用 KMnO4標(biāo)準(zhǔn)溶液進(jìn)行滴定時(shí)，一般在強(qiáng)酸性溶液中進(jìn)行。因?yàn)?C1具有還原性，而 HNO3具有氧化性，它可能氧化某些被滴定的物質(zhì)。 溶液需加熱后再進(jìn)行滴定。 高錳酸鉀法的主要缺點(diǎn)是試劑常含有少量雜質(zhì)，因而溶液不夠穩(wěn)定。 5 滴定方式 （ 1） 直接滴定法 許多還原性物質(zhì) ， 如 FeSO H2C2O H2O Sn2+、 Ti(III)、 Sb(III)、 As(III)、 NO2—等 ， 可用KMnO4標(biāo)準(zhǔn)溶液直接滴定 。 測(cè)定軟錳礦中 MnO2的含量時(shí) ， 可在 H2SO4溶液存在下 ， 加入準(zhǔn)確而過量的 Na2C2O4 (固體 )或Na2C2O4標(biāo)準(zhǔn)溶液 ， 加熱待 MnO2與 C2O42—作用完畢后 ， 再用 KMnO4標(biāo)淮溶液滴定剩余的 C2O42—。 （ 3） 間接滴定法 有些非氧化性或非還原性的物質(zhì) ， 不能用KMnO4標(biāo)準(zhǔn)溶直接滴定或返滴定 ， 可采用間接滴定法進(jìn)行滴定 。 （二）標(biāo)準(zhǔn)溶液 1 KMnO4（ ）標(biāo)準(zhǔn)溶液的配制 稱取 ~，溶于 1L 蒸餾水中，混勻后置于棕色玻璃瓶?jī)?nèi)，于暗處放置 7天 ~10天（或煮沸 20分鐘，放置 2日），用玻砂漏斗過濾，存于另一棕色瓶中。 2 KMnO4溶液的標(biāo)定 常用的基準(zhǔn)物質(zhì)： Na2C2O H2C2O46H2O、 As2O純鐵絲等，以 Na2C2O4最為常用。 2） 溶液酸度要適當(dāng) 要求開始滴定時(shí)酸度為 mol/L ~ mol/L。 4） 滴定終點(diǎn)判斷 觀察滴定終點(diǎn)的時(shí)間不宜太長(zhǎng)。 （三）應(yīng)用示例 可用 KMnO4標(biāo)準(zhǔn)溶液在酸性溶液中直接滴定H2O2溶液 ， 反應(yīng)如下： 2MnO4+ 5H2O2+6H+ = 2Mn2++5O2↑+8H2O 反應(yīng)開始較慢 ， 隨著 Mn2+的增加 ， 反應(yīng)速度加快 。 許多還原性物質(zhì) ， 如 FeSO As(Ⅲ )、 Sb(Ⅲ )、H2C2O Sn2+和 NO22等 ， 都可用直接法測(cè)定 。它是指一定體積的水體中能被強(qiáng)氧化劑氧化的還原性物質(zhì)的量，以氧化這些有機(jī)還原性物質(zhì)所需消耗的 O2的量來表示（單位：O2mg/L） 測(cè)定方法 高錳酸鉀法：高錳酸鹽指數(shù) 重鉻酸鉀法： CODCr BOD:生物耗氧量 甲醇 、 甘油 、 甲酸等有機(jī)化合物可用高錳酸鉀法在堿性溶液中進(jìn)行測(cè)定 。再加入準(zhǔn)確過量的 FeSO4溶液，將所有的高價(jià)錳還原為 Mn2+，最后以 KMnO4溶液返滴定剩余的Fe2+。反應(yīng)完全后，酸化溶液，加入 mol/L Na2C2O4溶液 ml，還原過量的 MnO4及 MnO24的歧化產(chǎn)物 MnO2和 MnO4； 再以 mol/L KMnO4 溶液滴定過量的 Na2C2O4，消耗了。 乙二醇與高錳酸鉀法在堿性溶液中的反應(yīng)： HOCH2CH2OH + 10MnO4+14OH = 2CO32+10MnO42+10H2O nMnO42= 10n乙二醇 溶液酸化 ， MnO42岐化為 MnO4和 MnO2： 3MnO4+4H+ = 2MnO4+ MnO2 +2H2O 2MnO4 ＋ 5C2O42＋ 16H+ = 2Mn2+＋ 10CO2↑＋ 8H2O MnO2＋ C2O42＋ 12H+ = Mn2+＋ 2CO2↑＋ 6H2O nMnO4= 2/5nC2O42 nMnO2= nC2O42 nMnO42 =1/2nC2O42 m ol / L0 12 4 m o l2 ( m m o l ))10(125102:OC共消耗( m m o l )101:M n O剩余10:M n O產(chǎn) 生應(yīng)n與m m o l3 )50(0 .02總甘油OC24239。 K2Cr2O7與還原劑作用時(shí)被還原為 Cr3+。 K2Cr2O7還原時(shí)的標(biāo)準(zhǔn)電極電位 (E0＝ )，雖然比 KMnO4的標(biāo)準(zhǔn)電位 (E 0＝ )低些 ， 但它與高錳酸鉀法比較 ， 具有以下一些優(yōu)點(diǎn)： 1. K2Cr2O7容易提純 ， 在 140~150℃ 時(shí)干燥后 ， 可以直接稱量 ， 配成標(biāo)準(zhǔn)溶液 。 3． K2Cr2O7在酸性介質(zhì)中與還原性物質(zhì)作用后總是生成 Cr3+， 沒有任何副反應(yīng) 4. K2Cr2O7的氧化能力沒有 KMnO4強(qiáng) ， 在 1mol/L HCl溶液中 ， E0＇ ＝ ， 室溫下不與 C1—作用 (E0 Cl2/Cl—＝ )， 故可在 HCl溶液中滴定 Fe2+。