【正文】 的配位效應及其副反應系數(shù) ? M的副反應： 羥基配位效應 輔助配位效應 ? M的副反應系數(shù)： ? 羥基配位效應系數(shù) ? 輔助配位效應系數(shù) ? M的總副反應系數(shù) 配位效應 配位效應系數(shù) 6 配位滴定法 外界條件對 EDTA與金屬離子配合物穩(wěn)定性的影響 由于其他配位劑存在使 金屬離子 參加主反應能力降低的現(xiàn)象 分析化學 20222022 1. M的羥基配位效應及羥基配位效應系數(shù) ? ?? ?? ? ? ? ? ?? ?M)OH(MM O HMM39。M n)L(M??????? 分析化學 20222022 3. M的總副反應系數(shù) 溶液中同時存在兩種輔助配位劑： L， OH M的配位副反應 1 M + L ML M的配位副反應 2 M + OH MOH ? ?? ?? ? ? ? ? ? ? ? ? ?? ?MM O HM O HMLMLMMM mnM???????? ?? ?? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ?? ?? ?? ?MMMM O HM O HMMLMLM mn ????????? ??1)()( ???? OHMLMM ???6 配位滴定法 外界條件對 EDTA與金屬離子配合物穩(wěn)定性的影響 分析化學 20222022 例 62 計算 pH = 11, [NH3] = 時的 lg?Zn Zn 2+ + Y Z nYO H N H 3解 Zn(OH )? Z n ( O H ) ??)Zn (N H 3?Zn?Zn(NH3)42+ 的 lg ?1~lg??4分別為 , , , ii ]NH[1 3)Z n ( N H3 ??? ??)Z n ( N H 1010101013???? ??????)Z n ( N H 103 ??查附錄六： pH = Z n ( O H ))Z n ( N HZn101101013?????????? Zn ??6 配位滴定法 外界條件對 EDTA與金屬離子配合物穩(wěn)定性的影響 分析化學 20222022 三、條件穩(wěn)定常數(shù) 滴定反應： M + Y = MY KMY 若僅考慮 EDTA的酸效應，由 lgKMY 39。[ M Y ]????6 配位滴定法 外界條件對 EDTA與金屬離子配合物穩(wěn)定性的影響 [][ ][ ]MYKMY?穩(wěn)? ?? ?? ?YYHY??? ? ? ? ?? ?HYYY??? 上式說明了溶液的 酸度 對配合物 實際穩(wěn)定性 的影響。 MYY ( H ) K][ M ] [ Y 39。][M ]??39。Y 39。] [ Y 39。MY= lgKMY – lgαY(H) – lg αM 條件穩(wěn)定常數(shù) : K39。][M ]?? 分析化學 20222022 討論 上式說明了溶液 酸堿度 和 輔助配位效應 對配合物 實際穩(wěn)定性 的影響。應用 K’MY能更正確的判斷金屬離子和 EDTA的配位情況 。MY) 6 配位滴定法 外界條件對 EDTA與金屬離子配合物穩(wěn)定性的影響 39。Y39。][Y39。MY M 39。 M YM Y (H ) Y (H ) M[M Y ] [M Y ][M 39。] [M ] [Y ]K KK? ? ? ?? ? ? ?39。Y 39。] Y 39。 lglglglg 3 HYNHZnZ n YZ n Y KK ?? ???? )(5)( 33 ???? NHZnNHZn ?? )( ??? HYpH ? ?? Z n YK查表 39。 ?? 39。 ???? Z n YKpH 時，6 配位滴定法 外界條件對 EDTA與金屬離子配合物穩(wěn)定性的影響 分析化學 20222022 EDTA 乙二胺四乙酸 EDTA性質 酸性 配位性質 溶解度 一、 EDTA與金屬離子的配合物 ? 廣泛 ； ? 穩(wěn)定 ； ? 絡合比簡單 ； ? 絡合反應速度快，水溶性好； ? 顏色變化。 分析化學 20222022 M + Y M Y主 反 應 ：副 反 應 ： H +H YH2 YH 6 YL O H M LM L2M L nM O HM ( O H )2 ?M ( O H ) nNN Y M H Y M ( O H ) YO H H +輔 助 配位 效 應 羥 基 配位 效 應 酸 效 應 干 擾 離子 效 應 混 合 配 位 效 應M + YM Y主 反 應 ：副 反 應 ： H +H YH2YH6YL O H M LM L2M LnM O HM ( O H )2?M ( O H ) nNN Y M H YM ( O H ) YO H H +輔 助 配位 效 應羥 基 配位 效 應酸 效 應 干 擾 離子 效 應混 合 配 位 效 應三、外界條件對穩(wěn)定性的影響 分析化學 20222022 1. EDTA的酸效應及酸效應系數(shù) αY(H) ? . EDTA的酸效應： ? 由于 H+存在使 EDTA與金屬離子配位反應能力降低的現(xiàn)象 酸效應系數(shù) αY(H) —— 用來衡量酸效應的大小 = 1+β1[H+] +β2[H+]2+β3[H+]3+β4[H+]4 +β5[H+]5 +β6[H+]6 酸效應系數(shù)隨溶液酸度增加而增大，副反應越來越嚴重 分析化學 20222022 1)N(Y)H(YY ???? ???EDTA的 干擾離子效應及干擾離子效應系數(shù) ? ?? ?? ? ? ?? ? ? ?NKYNYYYYNYNY ????? 1 39。 39。Y39。][Y39。MY= lgKMY – lgαY(H) – lg αM MYY ( H ) MK??? 分析化學 20222022 (1) 溶液 pH↑，酸效應系數(shù) ↓, K39。MY ↓，不利于滴定。 最低 pH： K39。 6 配位滴定法 外界條件對 EDTA與金屬離子配合物穩(wěn)定性的影響 溶液 pH對滴定的影響可歸結為兩個方面： 四、配位滴定中適宜酸度的控制 分析化學 20222022 配位滴定的終點與化學計量點的 pM差值一般至少為177。 %，由終點誤差公式可得： lg cMY ≥ 6 準確測定單一金屬離子 的判據(jù) 6 配位滴定法 外界條件對 EDTA與金屬離子配合物穩(wěn)定性的影響 最低 pH的計算 ： 最低 pH取決于允許的誤差和檢測終點的準確度 由 lgKMY ‘ = lgKMY – lgαY(H) 及 lgcK39。L1 lgαY(H) ≤ lgKMY 8 算出 lgαY(H) ， 再查表 52， 可得配位滴定允許的最低 pH 。 6lglglg MYY ( H ) ??? Kc?6 配位滴定法 外界條件對 EDTA與金屬離子配合物穩(wěn)定性的影響 分析化學 20222022 酸效應曲線（林邦曲線 ） 6 配位滴定法 外界條件對 EDTA與金屬離子配合物穩(wěn)定性的影響 動畫 圖中金屬離子位置所對應的 pH就是cM＝ 6 配位滴定法 外界條件對 EDTA與金屬離子配合物穩(wěn)定性的影響 分析化學 20222022 最高 pH的計算 ： 允許的最高 pH由金屬離子氫氧化物的溶度積常數(shù)估算 6 配位滴定法 外界條件對 EDTA與金屬離子配合物穩(wěn)定性的影響 例 53 用 mol / L EDTA滴定同濃度的 Fe3+, 計算 pHmax 23Fe)OH(Fe,sp 101010cK]OH[33 ???? ????pHmax = ? ? ? ?3 3, ( )s p F e O HK F e O H? 分析化學 20222022 從滴定反應本身考慮，滴定的適宜酸度是處于滴定的最低 pH與最高 pH之間，即在這區(qū)間，有足夠大的條件穩(wěn)定常數(shù)， K’MY。 最高 pH 最低 pH pH min 適宜酸度 pHmax pH0 金屬離子滴定的適宜酸度 6 配位滴定法 外界條件對 EDTA與金屬離子配合物穩(wěn)定性的影響 分析化學 20222022 例 65 在 pH＝ ，能否用 L1 Mg2＋ 離子？在 pH＝ 中呢？ 解 pH＝ ， 查表知： lgKMgY2＝ ， lgαY(H)＝ ， 則 lgK39。 pH＝ ， 查表知： lgαY(H)＝ ， 則 lgK39。 6 配位滴定法 外界條件對 EDTA與金屬離子配合物穩(wěn)定性的影響 分析化學 20222022 例 66 試計算 EDTA滴定 解：已知 c = mol 所以 ， 用 EDTA滴定 6 配位滴定法 外界條件對 EDTA與金屬離子配合物穩(wěn)定性的影響 分析化學 20222022 例 67：試計算用 L1 Fe3＋ 離子溶 液時的最低 pH和最高 pH。 最高 pH由 Fe(OH)3的 Ksp求得： c(OH－ )＝ ＝ 10－ 13mol 6 配位滴定法 外界條件對 EDTA與金屬離子配合物穩(wěn)定性的影響 3 3 )OH(Fe,sp]Fe[K3? 分析化學 20222022 6 配位滴定法 滴定曲線 ?配位滴定中，隨著配位劑的不斷加入，被滴定的金屬離子不斷被絡合，濃度不斷減小，其變化情況和酸堿滴定類似，在化學計量點附近 pM發(fā)生突躍。 分