【正文】 2. 溫度 溫度每升高 10℃ ,反應(yīng)速率可提高 2～ 3倍。 2022年 8月 18日 10時29分 Mn (VII) Mn (III) 慢 Mn (III) (C2O4)n(32n)+ C2O42 Mn(II) + CO2 快 Mn (II) 快 如果不外加 Mn(II)離子，而是利用反應(yīng)生成的 Mn (II) 離子對反應(yīng)進行催化，稱作 自動催化反應(yīng)（ 自身催化劑） 。 催化劑的影響 OH8CO102 M nH16OC52 M n O 222C85~752424 ????? ???? ???? ?例：在高錳酸鉀法滴定中 分析化學電子教案 － 167。 6 氧化還原滴定法 注意誘導(dǎo)反應(yīng)和催化反應(yīng)的區(qū)別。 氧化還原滴定曲線及終點的確定 氧化還原滴定曲線 滴定過程中存在著 滴定劑電對 和 被滴定物電對 ： n2 Ox1 + n1 Red2 = n2 Red1 + n1 Ox2 隨著滴定劑的加入，兩個電對的 電極電位 不斷發(fā)生變化，并隨時處于動態(tài)平衡中。 化學計量點前 ，常用被滴定物 (量大 )電對進行計算 ； 化學計量 點后 ，常用滴定劑 (量大 )電對進行計算 ； 分析化學電子教案 － 167。L 1 Ce(SO4)2溶液滴定 mol L 1硫酸 ) 滴定反應(yīng) : Ce4+ + Fe2+ = Ce3+ + Fe3+ ?? ′Ce4+/Ce3+= V； ?? ′Fe3+/Fe2+ = V 每加入一定量滴定劑 ， 反應(yīng)達到一個新的平衡 ，此時兩個電對的電極電位相等： ???????? ???34o3423o23cece39。/ F eFe lg0590lg0590 cc.cc. ??分析化學電子教案 － 167。 二價鐵反應(yīng)了 %時 ， 溶液電位 : 33 2 3 22O FeF e /F e F e /F e2 Felg 9 l g Vcnc???? ? ? ????????(1) 化學計量點前 分析化學電子教案 － 167。/ c eceFeFe39。 6 氧化還原滴定法 Ce4+ + Fe2+ = Ce3+ + Fe3+ 2022年 8月 18日 10時29分 化學計量點時的溶液電位的通式： 該式僅適用于可逆對稱（ n1= n2 ）的反應(yīng)。 6 氧化還原滴定法 0 . 8 6 1 . 4 4 1 . 0 62spVV? ???2022年 8月 18日 10時29分 (3) 化學計量點后 此時需要利用 Ce4+/Ce3+ 電對來計算電位值 。 即 電位突躍范圍 ： V~ V。 6 氧化還原滴定法 2022年 8月 18日 10時29分 滴定百分數(shù) cOx/cRed 電極電位 ? / V cFe(Ⅲ) /cFe(Ⅱ) 9 101 50 100 91 101 99 102 103 100 (cCe(Ⅳ) /cCe(Ⅲ) ) 103 101 102 110 101 200 100 滴定突躍 V~ V 化學計量點 分析化學電子教案 － 167。 6 氧化還原滴定法 ?? ′Fe3+/Fe2+ = V ?? ′Ce4+/Ce3+= V n1=n2時， 化學計量點為滴定突躍的中點 。39。 6 氧化還原滴定法 滴定突躍范圍 從滴定分析的誤差要求小于 %～ +％出發(fā)，可以由能斯特公式導(dǎo)出滴定的突躍范圍。 39。21213 0 .0 5 9 3 0 .0 5 9 ~ nn???? ????突 躍 范 圍 ：n2 Ox1 + n1 Red2 = n2 Red1 + n1 Ox2 2022年 8月 18日 10時29分 分析化學電子教案 － 167。 ［ Fe(PO4)2］ 3 (2)化學計量點后，曲線的位置取決于： ??′Mn(Ⅲ )/Mn(Ⅱ ) Mn(Ⅲ )與 PO4 SO42等陰離子配位，使 ??′Mn(Ⅲ )/Mn(Ⅱ ) 降低 分析化學電子教案 － 167。 滴定中隨溶液電位變化而發(fā)生顏色改變 。 6 氧化還原滴定法 2022年 8月 18日 10時29分 In (O) + ne = In ( R ) 10I n ( R )I n ( O ) ?CC39。I n ( O ) / I n ( R )0 . 0 5 9n????顯 In(R) 色 1I n ( R )I n ( O ) ?CC39。I n ( O ) / I n ( R )0 . 0 5 9n?? ??分析化學電子教案 － 167。 ）還原態(tài)氧化態(tài)；（變色范圍：還原態(tài)氧化態(tài)1101010590lg0590OOInIn~n.n.E????????分析化學電子教案 － 167。 6 氧化還原滴定法 2022年 8月 18日 10時29分 2. 自身指示劑 利用標準溶液或被滴物本身顏色變化來指示滴定終點 ， 稱為自身指示劑 。L 1)。 6 氧化還原滴定法 2022年 8月 18日 10時29分 3. 專屬指示劑 可溶性淀粉與游離碘生成深藍色配合物； 淀粉為碘法的專屬指示劑； 當 I2 溶液的濃度為： 5?106 mol 分析化學電子教案 － 167。 氧化還原滴定法中的預(yù)處理 預(yù)氧化和預(yù)還原 將欲測組分氧化為高價狀態(tài)后 ， 用還原劑滴定； 將欲測組分還原為低價狀態(tài)后 ， 用氧化劑滴定 。 例：將 Fe3+ → Fe2+ 用高錳酸鉀或重鉻酸鉀滴定； 分析化學電子教案 － 167。 用 SnCl2 為預(yù)還原劑 ， 則選擇性較高 (+)； 易于除去 。 (2) 過濾：如 NaBiO3 不溶于水 ， 可借過濾除去 。 分析化學電子教案 － 167。 濕法灰化是使用氧化性酸 ， 于它們的沸點時使有機物分解除去 。 分析化學電子教案 － 167。 6 氧化還原滴定法 原理 注意要點 應(yīng)用范圍 高錳酸鉀法 重鉻酸鉀法 碘量法 其他方法 2022年 8月 18日 10時29分 167。L1)條件下與有機物的反應(yīng)： MnO4 + e = MnO42 ?? = V KMnO4可以使 H2O2氧化： O2 + 2H+ + 2e = H2O2 ?? = V 分析化學電子教案 － 167。 6 氧化還原滴定法 【特點】： 氧化能力強 ， 滴定時無需另加指示劑 ， 可 直接滴定 Fe2+、 As3+、 Sb3+、 H2O C2O4 NO2以及其它具有還原性的物質(zhì) （ 包括許多有機化合物 ） ；也可以利用 間接法測定 能與 C2O42定量沉淀為草酸鹽的金屬離子 (如Ca2+、 Ba2+、 Pb2+以及稀土離子等 )；還可以利用 返滴定法 測定一些不能直接滴定的氧化性和還原性物質(zhì) (如MnO PbO SO32和 HCHO等 )。 2022年 8月 18日 10時29分 可用間接法測定某些 氧化劑 ： 例： MnO2與 Na2C2O4 (一定過量 )作用后 ， 用 KMnO4標準溶液滴定過量的 C2O42。 利用類似的方法 ， 還可測定 PbO Pb3O K2Cr2OKClO3以及 H3VO4等氧化劑的含量 。 同 理 可 測 ： Sr2+、 Ba2+、 Ni2+、 Cd2+、 Zn2+、 Cu2+、 Pb2+、Hg2+、 Ag+、 Bi3+、 Ce3+、 La3+ 等 。 6 氧化還原滴定法 2022年 8月 18日 10時29分 標準溶液的配制與標定（間接法配制） KMnO4自行分解反應(yīng)： 4KMnO4 + 2H2O = 4MnO2↓+ 4KOH + 3O2↑ 易受水 、 空氣中還原性物質(zhì)影響 ， 間接法配置 【 配制方法 】 ： 配制時 ， 稱取稍多于理論量的 KMnO4固體 ， 溶解在規(guī)定體積的蒸餾水中 ， 加熱煮沸 ， 暗處保存 (棕色瓶 ) 7～10d后 ， 用微孔玻璃砂芯漏斗過濾 ， 除去析出的沉淀， 以待標定 。 6 氧化還原滴定法 2022年 8月 18日 10時29分 【 標定方法 】 ： 以 H2C2O46H2O等為基準物質(zhì)標定 。 分析化學電子教案 － 167。 反應(yīng)溫度過高會使 C2O42部份分解 ， 低于 60℃ 反應(yīng)速率太慢； (2)酸度 ：保持的酸度 (～ mol 為避免 Fe3+誘導(dǎo) KMnO4氧化 Cl的反應(yīng)發(fā)生 ,不使用 HCl 提供酸性介質(zhì)； (3)速率 ：室溫下反應(yīng)速率極慢 ， 利用反應(yīng)本身產(chǎn)生的Mn2+起自身催化作用加快反應(yīng)進行； （ 滴定過程：慢→快 →慢 ） (4) 滴定終點 ：高錳酸鉀自身指示終點 (淡 粉紅色 30秒不退 )。 6 氧化還原滴定法 2022年 8月 18日 10時29分 標定條件 標定條件 溫 度 :75～ 850C 酸 度 :cH+: 滴定速度 :慢 快 慢 滴定終點 :自身指示， 30s不退色 ? ?分析化學電子教案 － 167。 開始時反應(yīng)進行較慢 。 6 氧化還原滴定法 ?? ?? 6HO5H2 M n O 224 O8H5O2 M n 222 ????%1 0 0??22224422OHOHK M n OK M n OOH25VMVcρ2022年 8月 18日 10時29分 2. 高錳酸鉀法測鈣 (間接測定法 ) Ca2＋ +C2O42 → CaC2O4↓→ 陳化處理 → 過 濾、洗滌 → 酸解 （ 稀硫酸） → H2C2O4 → 滴定 ( KMnO4 標液 ) 均相沉淀法：先在酸性溶液中加入過量 (NH4)2C2O4，然后滴加稀氨水使 pH值逐漸升高至 ～ 。 6 氧化還原滴定法 ?? 2HOC a C 42 ?? 2422 CaOCH?? ?? 6HOC5H2 M n O 4224?? ? 2422 OCCa （白色）?42 OC a CO8H1 0 C O2 M n 222 ????2022年 8月 18日 10時29分 ?? ???4422422 M n O52OCHOC a CCa%1 0 01 0 0 0???sCamMVc44 K M n OK M n O25C a %則可以利用下式計算鈣的含量： 計算 分析化學電子教案 － 167。 加硫磷混酸的作用： (1) 避免 Cl存在下所發(fā)生的誘導(dǎo)反應(yīng)； (2) PO43+Fe3+ （ 黃色 ） → Fe(PO4)22(無色 ) 消除產(chǎn)物 Fe3+黃色的干擾 ， 終點顏色 （ KMnO4的微紅色 ） 易于觀察 ， 同時降低鐵電對的電位 。 6 氧化還原滴定法 2022年 8月 18日 10時29分 在強堿性中過量的 KMnO４ 能定量氧化甘油、甲醇、甲醛、甲酸、苯酚和葡萄糖、 酒石酸、檸檬酸 等有機化合物。 根據(jù)已知過量的 KMnO4和還原劑標準溶液的濃度和消耗的體積，即可計算出甲酸的含量。 6 氧化還原滴定法 2022年 8月 18日 10時29分 COD： (Chemical Oxygen Demand。量度水體受還原性物質(zhì)（主要是有機物）污染程度的綜合性指標。測定時在水樣 (VS)中加入 H2SO4及一定量的KMnO4溶液 (V1)， 置沸水浴中加熱，使其中的還原性物質(zhì)氧化，剩余的 KMnO4用一定過量 NaC2O4還原 (V)， 再以 KMnO4標準溶液 (V2)返滴定過量部分。 6 氧化還原滴定法 2022年 8月 18日 1