【正文】 EDTA與金屬離子 的配合物及其穩(wěn)定性 七種存在形式 分析化學(xué) 20222022 6 配位滴定法 EDTA與金屬離子 的配合物及其穩(wěn)定性 動畫 不同 pH溶液中， EDTA各種存在形式的分布曲線： 在 pH 12時 ,以 Y4形式存在； Y4形式是配位的有效形式 分析化學(xué) 20222022 2. 配位性質(zhì) EDTA 有 6 個配位基 H O O C H 2 CNHC H 2 C O OC H 2 C O O HNHC H 2C H 2 O O C H 2 C++2個氨氮配位原子 N.. 4個羧氧配位原子 OC O..3. 溶解度 型體 溶解度 （ 22 186。 很少用于滴定分析 2. 有機配位劑： 特點： (1)形成配合物穩(wěn)定性好； (2)組成一定 ， 克服了無機配位劑的缺點 。分析化學(xué) 20222022 第五章 配位滴定法 第一節(jié) 概述 第二節(jié) EDTA與金屬離子的配合物及其穩(wěn)定性 第三節(jié) 外界條件對 EDTA與金屬離子配合物穩(wěn) 定性的影響 第四節(jié) 滴定曲線 第五節(jié) 金屬指示劑及其它指示終點的方法 第六節(jié) 混合離子的分別滴定 第七節(jié) 配位滴定的方式和應(yīng)用 5 配位滴定法 分析化學(xué) 20222022 第一節(jié) 概 述 一、配位滴定法 配位滴定法是以 配位反應(yīng) 為基礎(chǔ)的滴定分析方法。 5 配位滴定法 早期以 AgNO3為標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定 CN的 配位滴定反應(yīng)： Ag+ + 2CN [Ag(CN)2] 終點反應(yīng)： [Ag(CN)2] + Ag+(過量 ) Ag[Ag(CN)2] ↓白 12122 10]] [ C N[ A g][ A g( C N ) .K ?????穩(wěn)配合物的 穩(wěn)定性 以配合物 穩(wěn)定常數(shù) K穩(wěn) 表示 M + L = ML [][ ] [ ]MLKML?穩(wěn) 分析化學(xué) 20222022 5 配位滴定法 概述 二 、 配位劑 (提供配位原子的物質(zhì) ) 1. 無機配位劑： 特點： (1)形成配合物不穩(wěn)定； (2)逐級配位 ， 各級穩(wěn)定常數(shù)相差小 。 常用于滴定分析 分析化學(xué) 20222022 氨羧類配位劑 ： 以氨基二乙酸基團(tuán) ［ — N(CH2COOH)2］ 為 基體的有機配位劑 (或稱螯合劑 (chelant))， 含有配位能力很 強氨氮和羧氧兩種配位原子 。C ） H4Y g / L Na2H2Y 111 g / L, mol /L 分析化學(xué) 20222022 ? 廣泛， EDTA幾乎能與所有的金屬離子形成絡(luò)合物 。 ? 絡(luò)合比簡單， 一般為 1： 1； ? 絡(luò)合反應(yīng)速度快，水溶性好； ? EDTA與無色的金屬離子形成無色的絡(luò)合物，與有色的金屬離子形成顏色更深的絡(luò)合物。 分析化學(xué) 20222022 2. EDTA與金屬離子形成的配合物的穩(wěn)定性 金屬離子與 EDTA的配位反應(yīng) ， 略去電荷 ， 可簡寫成： M + Y = MY 其穩(wěn)定常數(shù) KMY 為： KMY 6 配位滴定法 EDTA與金屬離子 的配合物及其穩(wěn)定性 [][ ] [ ]MYKMY?穩(wěn)EDTA與金屬離子形成的配合物的穩(wěn)定性對配位滴定 反應(yīng)的完全程度有重要的影響 分析化學(xué) 20222022 穩(wěn)定常數(shù)具有以下規(guī)律： a ．堿金屬離子的配合物 最不穩(wěn)定， lg KMY3； b．堿土金屬離子的 lgKMY=811； c．過渡金屬、稀土金屬 離子和 Al3+的 lgKMY=1519 d．三價，四價金屬離子 及 Hg2+的 lgKMY20。L1，溫度 293 K ） 分析化學(xué) 20222022 配合物的穩(wěn)定性受兩方面的影響： 1. 金屬離子自身性質(zhì) (離子電荷、離子半徑、電子層結(jié)構(gòu) ) 2. 外界條件 (溶液的酸度、其他配位劑的存在、干擾離子等 )。 分析化學(xué) 20222022 一． EDTA的酸效應(yīng)及酸效應(yīng)系數(shù) αY（ H） 二． 金屬離子的配位效應(yīng)及其副反應(yīng)系數(shù) αM 三． 條件穩(wěn)定常數(shù) 四． 配位滴定中適宜 pH條件的控制 第三節(jié) 外界條件對 EDTA與金屬離子配合物穩(wěn)定性的影響 6 配位滴定法 分析化學(xué) 20222022 M + Y M Y主 反 應(yīng) ：副 反 應(yīng) ： H +H YH 2 YH 6 YL O H M LM L 2M L nM O HM ( O H ) 2 ?M ( O H ) nNN Y M H Y M ( O H ) YO H H +輔 助 配位 效 應(yīng) 羥 基 配位 效 應(yīng) 酸 效 應(yīng) 干 擾 離子 效 應(yīng) 混 合 配 位 效 應(yīng)6 配位滴定法 外界條件對 EDTA與金屬離子配合物穩(wěn)定性的影響 M + YM Y主 反 應(yīng) ：副 反 應(yīng) ： H +H YH2YH6YL O H M LM L2M LnM O HM ( O H )2?M ( O H ) nNN Y M H YM ( O H ) YO H H +輔 助 配位 效 應(yīng)羥 基 配位 效 應(yīng)酸 效 應(yīng) 干 擾 離子 效 應(yīng)混 合 配 位 效 應(yīng)不利 有利 如何控制不利的副反應(yīng)？ 外界影響如何量化？ 分析化學(xué) 20222022 一、 EDTA的酸效應(yīng)及酸效應(yīng)系數(shù) αY(H) M + Y M YH+H Y H2 Y酸 效 應(yīng) 引 起 的 副 反 應(yīng)主 反 應(yīng)H 6 YH+H+H+?1. EDTA的酸效應(yīng)： ? 由于 H+存在使 EDTA與金屬離子配位反應(yīng)能力降低的現(xiàn)象 6 配位滴定法 外界條件對 EDTA與金屬離子配合物穩(wěn)定性的影響 分析化學(xué) 20222022 2. 酸效應(yīng)系數(shù) αY(H) 一定 pH下 EDTA各種存在形式的總濃度 [Y‘]與能參加配位反應(yīng)的有效存在形式 Y4的平衡濃度 [Y4]的比值 ， 即 (αY(H) = 1 /δ) 6 配位滴定法 外界條件對 EDTA與金屬離子配合物穩(wěn)定性的影響 —— 用來衡量酸效應(yīng)的大小 六級離解平衡 ? ?? ?? ?????4HY YY 分析化學(xué) 20222022 定義累積穩(wěn)定常數(shù) β 6 配位滴定法 外界條件對 EDTA與金屬離子配合物穩(wěn)定性的影響 6a1 K1??65 aa2 KK1??654 aaa3 KKK1?? ， ， ， … = 1+β1[H+] +β2[H+]2+β3[H+]3+β4[H+]4 +β5[H+]5 +β6[H+]6 αY(H)與 EDTA的各級離解常數(shù)和溶液的酸度有關(guān)。 分析化學(xué) 20222022 表 52 不同 pH時的 lgαY(H) pH)H(Ylg ? pH)H(Ylg ? pH)H(Ylg ?0 . 0 2 3 . 6 4 3 . 8 8 . 8 5 7 . 4 2 . 8 80 . 4 2 1 . 3 2 4 . 0 8 . 4 4 7 . 8 2 . 4 70 . 8 1 9 . 0 8 4 . 4 7 . 6 4 8 . 0 2 . 2 71 . 0 1 8 . 0 1 4 . 8 6 . 8 4 8 . 4 1 . 8 71 . 4 1 6 . 0 2 5 . 0 6 . 4 5 8 . 8 1 . 4 81 . 8 1 4 . 2 7 5 . 4 5 . 6 9 9 . 0 1 . 2 82 . 0 1 3 . 5 1 5 . 8 4 . 9 8 9 . 5 0 . 8 32 . 4 1 2 . 1 9 6 . 0 4 . 6 5 1 0 . 0 0 . 4 52 . 8 1 1 . 0 9 6 . 4 4 . 0 6 1 1 . 0 0 . 0 73 . 0 1 0 . 6 0 6 . 8 3 . 5 5 1 2 . 0 0 . 0 13 . 4 9 . 7 0 7 . 0 3 . 3 2 1 3 . 0 0 . 0 06 配位滴定法 外界條件對 EDTA與金屬離子配合物穩(wěn)定性的影響 討論： ａ . 酸效應(yīng)系數(shù)隨溶液酸度 增加而增大 。Y[]Y[ )H(Y4 ?? ??????? ? ? ?123456661aaaaaaa KKKKKKHKH ?? ???? ?)(HY?6 配位滴定法 外界條件對 EDTA與金屬離子配合物穩(wěn)定性的影響 分析化學(xué) 20222022 3. 干擾離子效應(yīng) M + Y M YNN Y主 反 應(yīng)干 擾 離 子 效 應(yīng) 引 起 的 副 反 應(yīng)?由于其他金屬離子存在使 EDTA主反應(yīng)配位能力降低的現(xiàn)象 6 配位滴定法 外界條件對 EDTA與金屬離子配合物穩(wěn)定性的影響 分析化學(xué) 20222022 4. 干擾離子效應(yīng)系數(shù) ? 注： [Y’] —— EDTA 與 N 配合物平衡濃度 和參與配位的 Y4平衡濃度之和 [Y] —— 參與配位反應(yīng)的 Y4的平衡濃度 ? 結(jié)論： ? ?? ?? ? ? ?? ? ? ?NKYNYYYYNYNY ????? 1 39。[44526???? ?????? Y NYYYHYHYYY ??][][][][][][][][][444444526??????????????? YYY YNYY YYHYH ?1)N(Y)H(YY ???? ???6 配位滴定法 外界條件對 EDTA與金屬離子配合物穩(wěn)定性的影響 分析化學(xué) 20222022 二、金屬離子