【正文】 = [H+][H2Y] [H3Y] 下一頁(yè) 上一頁(yè) 返回 26 酸可看成質(zhì)子絡(luò)合物 Y4 + H+ ＝ HY3 HY3 + H+ ＝ H2Y2 H2Y2 + H+ ＝ H3Y H3Y + H+ ＝ H4Y H4Y + H+ ＝ H5Y+ H5Y+ + H + ＝ H6Y2+ K1= = ? 1=K1= 1 Ka6 K2= = ? 2=K1K2= 1 Ka5 K3= = ? 3=K1K2K3= 1 Ka4 K4= = ? 4=K1K2K3K4= 1 Ka3 K5= = ? 5=K1K2..K5= 1 Ka2 K6= = 10 ? 6=K1K2..K6 = 1 Ka1 下一頁(yè) 上一頁(yè) 返回 27 M + Y = MY 主反應(yīng) 副反應(yīng) OH L H+ N H+ OH MOH MHY MOHY NY HY M(OH)n 羥基配位 效應(yīng) ● ● ● ● ● ● ML MLn 輔助配位效應(yīng) H6Y 酸效應(yīng) ● ● ● ● ● ● ● ● ● ● ● ● ?M ?Y ?MY : 外界條件對(duì) EDTA與金屬離子配合物穩(wěn)定性的影響 平衡移動(dòng)原理：副反應(yīng)的存在，使主反應(yīng)能力降低，配合物穩(wěn)定性下降；引入副反應(yīng)系數(shù) α ， 表示受副反應(yīng)影響的大小。 二、 EDTA與金屬離子的配合物 H O O C H 2 CNH O O C H 2 CC H 2C H 2 C O O HNC H 2 C O O HC H 2下一頁(yè) 上一頁(yè) 返回 19 MEDTA螯合物的立體構(gòu)型 OC aOONONCOH2C H 2CC H2C H2CCC H2CH2COOOEDTA 通常與金屬離子形成 1:1的螯合物 多個(gè) 五元環(huán) 下一頁(yè) 上一頁(yè) 返回 20 某些金屬離子與 EDTA的穩(wěn)定常數(shù) Hg2+ Th4+ Fe3+ Bi3+ Fe2+ Al3+ Zn2+ Cd2+ Pb2+ Cu2+ Mg2+ Ca2+ Na+ lgK lgK lgK lgK 下一頁(yè) 上一頁(yè) 返回 21 金屬螯合物穩(wěn)定性規(guī)律 ： 堿金屬 —不穩(wěn)定 堿土金屬 —lgK=8~11 過(guò)渡金屬、稀土金屬、 Al3+配合物 —lgK=15~19 其他三、四價(jià)金屬和 Hg2+配合物 —lgK20 寫(xiě)成通式，省略電荷： M + Y = MY 配合物帶電荷且易溶于水 。 ? 由于大多數(shù)金屬離子的配位數(shù)為 4或 6，這樣 EDTA不僅能和絕大多數(shù)的金屬離子起配位反應(yīng)，而且一個(gè) EDTA能滿足一個(gè)金屬離于的配位要求。 EDTA在溶液中以雙偶極離子存在 下一頁(yè) 上一頁(yè) 返回 15 EDTA H6Y2＋ ＝ H+ + H5Y+ H5Y＋ ＝ H+ + H4Y H4Y ＝ H+ + H3Y H3Y ＝ H+ + H2Y2 H2Y2 ＝ H+ + HY3 HY3 ＝ H+ + Y4 Ka1= = [H+][H5Y] [H6Y] Ka2= = [H+][H4Y] [H5Y] Ka3= = [H+][H3Y] [H4Y] Ka6= = [H+][Y] [HY] Ka5= = [H+][HY] [H2Y] Ka4= = [H+][H2Y] [H3Y] 下一頁(yè) 上一頁(yè) 返回 16 七種存在形式隨 pH變化 H6Y2+ H5Y+ H4Y H3Y H2Y2 HY3 Y4 pKa1 pKa2 pKa3 pKa4 pKa5 pKa6 pH pH值升高[Y4+]↑,配位能力強(qiáng)，但 Mn+易水解。 N H+CH 2CH 2H O O C H 2 CO O C H 2 CN H+C H 2 C O O HC H 2 C O O： ： ： ： : EDTA與金屬離子的配合物及其穩(wěn)定性 下一頁(yè) 上一頁(yè) 返回 14 兩個(gè)羧酸基上的 H轉(zhuǎn)移至 N原子上 ， 形成雙偶極離子 。2H2O, 100ml水溶解 ， 約 下一頁(yè) 上一頁(yè) 返回 10 乙二胺四乙酸 EDTA (Efhylenediamine tetraacetic acid) 環(huán)己烷二胺四乙酸 CyDTA H O O C H 2 C NH O O C H 2 C C H 2 C H 2 C O O HNC H 2 C O O HC H2C H 2 C O O HNC H 2 C O O HC H 2 C O O HNC H 2 C O O HNCOO下一頁(yè) 上一頁(yè) 返回 11 乙二醇二乙醚二胺四乙酸 EGTA 乙二胺四丙酸 EDTP C H 2 C O O HNC H 2 C O O HC H 2 C O O HNC H 2 C O O HC H 2 O C H 2 C H 2C H 2 O C H 2 C H 2C H 2 C H 2 C O O HNC H 2 C H 2 C O O HC H 2 C H 2 C O O HNC H 2 C H 2 C O O HC H 2C H 2NCOO下一頁(yè) 上一頁(yè) 返回 12 以 EDTA應(yīng)用最廣，它可以直接或間接滴定幾十種金屬離子，本章主要討論以 EDTA為配位劑的滴定法 —EDTA滴定法?？朔藷o(wú)機(jī)配位劑的缺點(diǎn)。 下一頁(yè) 上一頁(yè) 返回 8 無(wú)機(jī)配位劑的特點(diǎn)： （ 1）不穩(wěn)定； （ 2）逐級(jí)絡(luò)合，各級(jí)穩(wěn)定常數(shù)相差 小。 多齒配位體： 提供兩對(duì)或更多對(duì)電子以形成配價(jià)鍵的配位體。 下一頁(yè) 上一頁(yè) 返回 5 一 .分析化學(xué)中的配合物 (Complexometry): 具有空軌道的中心離子作為電子對(duì)的接受體，與作為電子對(duì)給予體的配位原子，配位形成配位鍵。 : 概述 下一頁(yè) 上一頁(yè) 返回 3 例如：用 AgNO3溶液滴定氰化物 ： 白色 下一頁(yè) 上一頁(yè) 返回 4 雖然配位反應(yīng)很多，但并非都可用以進(jìn)行配位滴定，只有滿足下列條件的配位反應(yīng)，才能用于配位滴定。第五章 :配位滴定法 51 概述 52 EDTA與金屬離子的配合物及 其穩(wěn)定性 53 外界條件對(duì) EDTA與金屬離子 配合物穩(wěn)定性的影響 54 滴定曲線 55 金屬指示劑及其他指示終點(diǎn)的方法 56 混合離子的分別滴定 57 配位滴定的方式和應(yīng)用 習(xí)題 下一頁(yè) 上一頁(yè) 返回 2 利用配位反應(yīng)進(jìn)行滴定分析的方法，稱為 配位滴定法 。 它是用配位劑作為標(biāo)準(zhǔn)溶液直接或間接滴定被測(cè)物質(zhì)，并選用適當(dāng)?shù)闹甘緞┲甘镜味ńK點(diǎn)。 ? 1．配位反應(yīng)必須完全，即配合物有足夠大的穩(wěn)定常數(shù)； ? 2．在一定反應(yīng)條件下，只形成一種配位數(shù)的配合物； ? 3．配位反應(yīng)速度要快； ? 4．有適當(dāng)?shù)姆椒ù_定反應(yīng)的等當(dāng)點(diǎn)。 下一頁(yè) 上一頁(yè) 返回 6 配位劑 ? 無(wú)機(jī)配位劑 ? 有機(jī)配位劑 下一頁(yè) 上一頁(yè) 返回 7 單齒配位體： 提供一對(duì)電子以形成配價(jià)鍵的配位體。 螯合物： 多基配位體與同一個(gè)接受體形成的具有環(huán)狀結(jié)構(gòu)的化合物。 有機(jī)配位劑的特點(diǎn)： （ 1） 穩(wěn)定性好； （ 2）組成一定。 下一頁(yè) 上一頁(yè) 返回 9 ? 氨羧配位劑是一類含有氨基二乙酸 —— N(CH2COOH)2基團(tuán)的有機(jī)化合物，其分子中含有氨基氮和羧基氧兩種配位能力很強(qiáng)的配位原于 (系多齒配位體 )，可以和很多金屬離子形成穩(wěn)定的螯合物。 下一頁(yè) 上一頁(yè) 返回 13 一、乙二胺四乙酸（ EDTA） 乙二胺四乙酸簡(jiǎn)稱 EDTA或 EDTA酸，用 H4Y表示 ethylene diamine tetraacetic acid H O O C C H 2H O O C C H 2N C H 2 C H 2 NC H 2 C O O HC H 2 C O O HEDTA溶解度小，用其二鈉鹽， Na2H2YL1， pH約為 。 如溶液酸度較高時(shí) ， 它的兩個(gè)羧基可再接受 H+ 形成 H6Y2+， 所以EDTA相當(dāng)于 六元酸 。 下一頁(yè) 上一頁(yè) 返回 17 各種存在形式的分布圖 H6Y HY