【正文】 g ? ?() 1YH? ?39。L1 pCa= 下一頁(yè) 上一頁(yè) 返回 58 2. 滴定開(kāi)始至 SP點(diǎn)前： 溶液中未被滴定的 Ca2+與反應(yīng)產(chǎn)物CaY同時(shí)存在 。 ? 考慮到 lgK’CaY數(shù)值較大 ， CaY的離解甚微 ， 且溶液中 Ca2+對(duì) CaY的離解又起抑制作用 ， 故可忽略 CaY的離解 ， 近似地用剩余的 Ca2+來(lái)計(jì)算溶液中 Ca2+的濃度 。39。39。 因此 ， 可近似地認(rèn)為[CaY]仍為 。C a Y()CaYYHKK??10 .691. 281010? 110? 按照 pH=，同樣可求出 pH=各點(diǎn)的 pCa值，并繪制其滴定曲線(xiàn)。 Y ( H )C aYC aY39。 sp之后： ( ) 39。 下一頁(yè) 上一頁(yè) 返回 66 在配位滴定中，通常利用一種能與金屬離子生成有色配合物的顯色劑來(lái)指示滴定過(guò)程中金屬離子濃度的變化，這種顯色劑稱(chēng)為 金屬離子指示劑 ,簡(jiǎn)稱(chēng) 金屬指示劑 。 下一頁(yè) 上一頁(yè) 返回 68 68 指示劑鉻黑 T HIn2(藍(lán) ) MgIn(紅 ) )( )(H I nM g YHYM g I n)( )(HM g I nMgH I n22322藍(lán)紅紅藍(lán)??????????????下一頁(yè) 上一頁(yè) 返回 69 二、金屬指示劑應(yīng)具備的條件 在滴定的 pH范圍內(nèi)， MIn顯色絡(luò)合物與游離指示劑 In的顏色應(yīng)顯著不同 。 下一頁(yè) 上一頁(yè) 返回 70 化學(xué)計(jì)量點(diǎn)時(shí)指示劑易被置換，顯示終點(diǎn) 否則會(huì)使終點(diǎn)拖后或產(chǎn)生 指示劑封閉 指示劑與金屬離子形成的配合物應(yīng)易溶于水 如產(chǎn)生膠體或沉淀就產(chǎn)生 指示劑的僵化 下一頁(yè) 上一頁(yè) 返回 71 指示劑封閉 ： SP后，過(guò)量 EDTA不能置換 MIn中金屬離子，即 SP附近沒(méi)有顏色變化。 下一頁(yè) 上一頁(yè) 返回 72 指示劑僵化： 即 SP時(shí) EDTA與指示劑的置換作用進(jìn)行緩慢而使終點(diǎn)拖長(zhǎng)。 下一頁(yè) 上一頁(yè) 返回 73 T(EBT)： H3In 三元酸 (1)酸堿平衡關(guān)系： (2)滴定中作用原理 Mg2+ +In = MgIn (紅色 ) 絡(luò)合反應(yīng) MgIn +Y → MgY置換反應(yīng) + In(藍(lán)色 )酸堿反應(yīng) →HIn 用于指示 Zn Mg Ca Cd Pb (pH=) pH7或 pH11，絡(luò)合物與游離指示劑的顏色沒(méi)有顯著差別?？赡苄耘袛啵? 對(duì)有干擾離子存在的配位滴定： 一般： Et=+%， △ pM= +， lgcMK’MY≥5 : 混合離子的分別滴定 下一頁(yè) 上一頁(yè) 返回 79 則有如下推導(dǎo)： 求 N干擾最嚴(yán)重的極限條件： αY(N)α Y(H) α Y(N)+α Y(H)=α Y(N)=1+KNYcN≈KNYcN )l g (lglglglglglg)()( NYHYMMYMYMMYMMYMKcKcKc?????????????下一頁(yè) 上一頁(yè) 返回 80 則有： 能否利用酸度控制進(jìn)行分別滴定的條件。L1, 則 l g l g l gF e Y A lYK K K? ? ?5. 1 16 .1 9 6? ? ? ? 所以 Al3+不干擾。 得出：首先被滴定的是 KMY最大的離子。 用△ lgK ≥5 ，即 。 510?NYMYKK下一頁(yè) 上一頁(yè) 返回 84 4. 若有干擾，不能直接測(cè)定，需要采取掩蔽、解蔽或分離的方式去除干擾后再測(cè)定。 實(shí)質(zhì)： 常用方法： 配位掩蔽法、沉淀掩蔽法、氧化還原掩蔽法 三、利用掩蔽的方法進(jìn)行分別滴定 當(dāng) ?lgK5， 不能利用酸效應(yīng)來(lái)消除干擾 下一頁(yè) 上一頁(yè) 返回 86 利用 干擾離子與掩蔽劑形成穩(wěn)定配合物，來(lái)消除干擾的方法。 b. 掩蔽劑不與待測(cè)離子配位，即使形成配合物， 其穩(wěn)定性也應(yīng)遠(yuǎn)小于待測(cè)離子與 EDTA形成的配 合物的穩(wěn)定性。 下一頁(yè) 上一頁(yè) 返回 87 常用的掩蔽劑 ： (1) 氟化物 (NaF， NH4F) pH=46 掩蔽 Al3+， Ti4+， Sn4+ pH=10 掩蔽 Mg， Ca， Ba (2) 氰化物： pH 掩蔽： Cu2+， Ni2+， Co2+， Hg2+ ， Cd2+ ， Ag+， Zn2+ 不能與 CN 配合的： Ca2+， Mg2+， Pb2+， Re3+ 能被甲醛解蔽的氰化物： Zn2+， Cd2+ 下一頁(yè) 上一頁(yè) 返回 88 (3) I ： Hg， Cd， Bi， Ag， Pb (4) C2O42 ： Fe3+ ， Al3+ (5)有機(jī)掩蔽劑 OO配體 pH=56 Al， Fe， Be， Pd NN配體 pH=5–6 Fe2+， Cu， Ni， Zn， Cd， Hg， Co， Mn SS配體 SN配體 SO配體 磺基水揚(yáng)酸 Fe， Al ON配體 Fe， Al， Ti， Sn， Mn 下一頁(yè) 上一頁(yè) 返回 89 89 常用的幾種掩蔽劑 生成氟配位鹽化合物 Al NH4F 干擾離子量大時(shí)不能掩蔽 Cd、 Cu、 Zn、 Co、Ni、 Hg Na2S 有與 CN同等的掩蔽力 Hg、 Pb、 Cd、 Zn、As、 Sb、 Bi、 Sn 二巰基丙醇 溶液 pH值在 10以上 Al、 Fe、 Mn 三乙醇胺 溶液 pH值在 7以上 Ag、 Cd、 Cu、 Fe、Co、 Ni、 Hg KCN NaCN 備注 能掩蔽的金屬離子 掩蔽劑 下一頁(yè) 上一頁(yè) 返回 90 沉淀掩蔽法 利用干擾離子與掩蔽離子形成沉淀 (不分離沉淀 )消除干擾的方法。使用鈣指示劑以 EDTA滴定 Ca2+ 。 下一頁(yè) 上一頁(yè) 返回 92 利用氧化還 原反 應(yīng)改變 干擾離子的價(jià)態(tài)來(lái)消除干擾的方法。 pH= Bi3+， Fe2+不干擾 ； 下一頁(yè) 上一頁(yè) 返回 93 pH= 滴 Fe3+ lgK= pH=5 滴 Zn2+ lgK= 下一頁(yè) 上一頁(yè) 返回 94 將一些離子掩蔽，對(duì)某種離子進(jìn)行滴定后，使用另一種試劑破壞掩蔽所產(chǎn)生的配合物，使被掩蔽的離子重新釋放出來(lái)，這種作用 —解蔽作用 ，所用的試劑 —解蔽劑 。 使用注意 a. 根據(jù)不同的離子選擇適當(dāng)?shù)姆蛛x方法。 （吸附損失嚴(yán)重） c. 盡可能同時(shí)沉淀多種干擾離子，簡(jiǎn)化分離步驟。 (2) EDTP(乙二胺四丙酸 ) 過(guò)渡元素 Cu Zn Cd Mn lgKMEDTA lgKMEDTP 可用 EDTP滴 Zn中 Cu。 優(yōu) 點(diǎn)： 簡(jiǎn)便、迅速、誤差小。 : 配位滴定方式及其應(yīng)用 一 .直接滴定（ Direct Titration） lgcMK’MY＜ 6 下一頁(yè) 上一頁(yè) 返回 98 二 .返滴定法 （ Back Titration） 1. 滴定出現(xiàn)以下情況，采取返滴定法： (1) 缺乏合適的指示劑，或 M對(duì)指示劑封閉 (2) M與 Y反應(yīng)慢 2. 返滴定法 即先加入 EDTA溶液，待測(cè)離子完全絡(luò)合，過(guò)量EDTA再用其它金屬離子標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定。 先加過(guò)量 EDTA在 ，調(diào) pH5~6， 加入二甲酚橙用 Zn2+標(biāo)準(zhǔn)溶液返滴定。 (2) MY配合物不穩(wěn)定，反應(yīng)不穩(wěn)定 。 2. 置換滴定法 利用置換反應(yīng)置換出相應(yīng)數(shù)量的金屬離子或EDTA， 然后用 EDTA或金屬離子標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定被置換出的離子或 EDTA。 C a Y C a Y??Mg EBT Y MgY EBT? ? ? ?紅色 紅色 藍(lán)色 Sp點(diǎn)： 下一頁(yè) 上一頁(yè) 返回 103 適用于待測(cè)離子不與 EDTA生成絡(luò)合物或不穩(wěn)定情況。 測(cè)定 Na+時(shí)，可加醋酸鈾酰鋅作沉淀劑，使 Na+生成 NaZn(UO2)3(Ac)9 四 .間接滴定法 （ Indirect Titration） 下一頁(yè) 上一頁(yè) 返回 104 eg. 測(cè) PO43＋ Bi(NO3)3→ BiPO3↓ → EDTA標(biāo) 標(biāo)定 Bi3＋ 過(guò)量 eg. 測(cè) Na++醋酸鈾酰鋅 →NaAc3UO2(Ac)2 下一頁(yè) 上一頁(yè) 返回 105 作業(yè) ? 128頁(yè) ? 思考題： 1～ 4，看； 13， 14 ? 習(xí)題： 3， 6， 10