【正文】 OO 3 SO 2 NN NO H OO 3 SO 2 NN NM gOMg 2+HIn2 MgIn pH=8～ 10 蘭色 紫紅色 金屬指示劑的顯色原理 滴定前加入指示劑： I n + M M I n 游離態(tài)顏色 絡(luò)合物顏色 滴定開始至終點前： Y + M M Y MY無色或淺色 終點： Y + M I n M Y + I n MY無色或淺色 游離態(tài)顏色 絡(luò)合物顏色 金屬指示劑必備條件 顏色的變化要敏銳 K′MIn 要適當(dāng)， K′MIn K′MY 反應(yīng)要快，可逆性要好。M I n ][ M ] [ I n 39。[ M I n ]lg ???? KpM當(dāng) 取對數(shù) 0][In 39。[M In ] ?即 理論變色點，也即終點： 部分金屬指示劑變色點 pMep 可由表查得。I n ( H )M I n ?????當(dāng) 金屬指示劑顏色轉(zhuǎn)變點 pMep的計算 變色范圍： lgK′MIn177。 Pb2+、 Bi3+ 連續(xù)滴定中顏色的變化 過程 Pb2+ Bi 3+ 二甲酚橙 EDTA (CH2)6N4 EDTA 滴定開始時 Pb2+ + In Bi 3+ + In Bi In = 第一終點 變色原理 滴定過程 過程顏色變化 pH pH = 1 Y + Bi In = BiY + In 加入 (CH2)6N4 pH = 5~6 Pb2+ + In Pb In = Y + PbIn = PbY + In 第二終點 1 2 4 3 5 PbY BiY Y + M M Y 使用金屬指示劑中存在的問題 （ 1）指示劑的封閉 I n + M M I n 終點 Y + M I n M Y + I n ①因 K’MY K’MIn ， 反應(yīng)不進行；或盡管 K’MY ＞ K’Min， 但動力學(xué)原因，變色不可逆（如 Al3+XO） →返滴定法消除 例如： Cu 2+, Co 2+, Ni 2+, Fe 3+, Al 3+等對鉻黑 T 具有封閉作用。 ①制成固體混合物②溶液中加還原性物質(zhì) ①指示劑溶解度?。ㄈ?Fe3+SSal）， 反應(yīng)慢，終點拖長 →加適當(dāng)有機試劑或加熱消除；② K’MY只稍大于 K’Min， 置換反應(yīng)慢，終點拖長 →適當(dāng)加熱消除。1010M , s p39。KCEpMpMt??? ?? 終點誤差 絡(luò)合滴定： 可行性的判斷 用絡(luò)合滴定法測定時所需的條件，也取決于允許的誤差（ Et） 和檢測終點的準(zhǔn)確度（ ?pM）。lg ( M ,s p ?KC %11010104????tE6)39。lg ( M ,s p ?KC %?tE準(zhǔn)確滴定的條件： 6)39。 絡(luò)合滴定中常用的緩沖溶液 pH 4~5 （ 弱酸性介質(zhì)）， HAcNaAc， 六次甲基四胺緩沖溶液 pH 8~10 （ 弱堿性介質(zhì)）， 氨性緩沖溶液 pH 1 或 pH 1, 強酸或強堿自身緩沖體系 絡(luò)合滴定中酸度的控制 單一離子滴定的酸度控制 對單一離子的滴定，絡(luò)合劑的副反應(yīng)只有酸效應(yīng)。1010M , s p39。KCEpMpMt??? ??據(jù) MYt KE 39。lg ?? ??? MYMY KK1M ??有 Y (H )lglg39。lg ( M ,s p ?KC若 Et %, ?pM’ = 設(shè) CM,sp = ， 得 826lg639。lglglgLY (H )????MYMYMYKKK?LY (H )lg ?pHL 最低 pH, 最高酸度 時 例題 用 mol/L EDTA滴定 mL mol/L 的 Zn2+溶液，求 pHL。見 0246810126 8 10 12 14 16 18 20 22 24 26 28 30 32lgKpHMg Ca Zn Fe(III) Bi EDTA的酸效應(yīng)曲線 應(yīng)用 : ① 尋找滴定 M的最小 pH ② 判斷分別滴定可行性 ③判斷干擾情況 2. 最低酸度 Y (H )lglg39。 直至出現(xiàn)水解 金屬離子水解酸度即最低酸度，對應(yīng)的是最高 pH值 : pHH 例：用 mol / L EDTA滴定同濃度的 Fe3+, 試計算 pHH。 最低酸度 最高酸度 pHL 適宜酸度 pHH 但滴定終點誤差還與指示劑的變色點有關(guān)，即與 ?pM有關(guān)，這就有一個 最佳酸度 的問題。 氧化還原掩蔽法 例： F e ( I I I )Y ?K F e(I I) Y ?K?? ? ?? 2[ R ]3 FeFe例： 23lgC r(II I)Y ?K不干擾?? 27224 OCr,C r OC r ( V I )C r ( I I I ) [ O ]? ?? 利用其它絡(luò)合滴定劑 例： 以 EGTA為滴定劑 Ca2+ Mg2+ lgK MEGTA ?lgK ? 6 lgK MEDTA ?lgK = 2 絡(luò)合滴定方式及應(yīng)用 絡(luò)合滴定的方式 直接滴定法 返滴定法 置換滴定法 間接滴定法 1. 直接滴定法 直接滴定的條件： （ 1） Lg CK? ? 6。 （ 3）有合適的指示劑，無指示劑封閉現(xiàn)象 。 Al3+ + Y = AlY + Y （ 過量） Zn2+ ZnY nAl = nEDTA － nZn 3. 置換滴定法 置換出金屬離子 例： Ag+的測定 lgKAgY=, 若 c(Ag+ ) = mol /L, 那么 , lg(cK?) ﹤ 6 難以直接滴定。6H2O↓ → Co2+ 溶解 nK+ = 2nEDTA EDTA CoY 改善指示劑的性能 例： EDTA 滴定 Ca2+, EBT +MgY 作指示劑。 2. 絡(luò)合滴定的化學(xué)計量點時，濃度相等的組分是 和 和 。 4. 已知滴定某金屬離子的酸度范圍為 pH=3～ 7 ，若使用二甲酚橙為指示劑，則滴定的最佳酸度為 。（已知 lgKAlY=, lgKZnY=, lgKMgY=, lg αY(H)=） 三、判斷改錯題 : 1. EDTA的酸效應(yīng)曲線是指 αY(H)— pH曲線。 （ ） 3. 使用磺基水楊酸為指示劑 , 絡(luò)合滴定法測定 Fe3+的含量時 , 在近終點時需要將溶液加熱至 60℃ 左右 , 其目的是防止 Fe3+的水解沉淀。L1 ，計算化學(xué)計量點時的 lgK?PbY, [Pb?] 和酒石酸鉛 絡(luò)合物 的濃度。