【正文】 ? ? HEBTEBTMgM g Yep KKp M g ? ?????? spep p M gp M gp M g%%10010101010%???????TE2020/11/29 93 準確滴定判別公式 考慮到濃度和條件常數(shù)對滴定突躍的共同影響，用指示劑確定終點時， 若 ΔpM=177。K’MY≥ 若 cMsp=L1。 例如 ， 當 pH= [H+]= 1011， [OH]= 103 查表可知 : Mg(OH)2的 Ksp= 1011 ∵ Ksp= [Mg2+][OH]2 可見 ， 當 pH= ， 溶液中游離的 Mg2+已很少了 ， 說明在此條件下 ， Mg(OH)2已沉淀很完全了 。 ， 終點誤差 Et≤177。 2020/11/29 98 續(xù)前 ? 2）當 ?Y(N) ﹥﹥ ?Y(H)時，可忽略 EDTA的酸效應， 金屬離子 M無副反應和忽略EDTA的酸效應時 ? lg(CspM K’MY ) ? = lgCspM + lgKMY lg?Y ? ≈ lgCspM + lgKMY lg?Y（ N） ? = lgCspM + lgKMY lg（ 1+KNY[N]） ? ≈ lgCspM + lgKMY lgKNY[N] ? = lg(CspM K’MY ) lgKNY[N] ≥5 2020/11/29 99 例 13. pH= EDTA 標準溶液滴淀濃度均為 lgK′Fe(III)YlgK′AlY =－ =5 可見，在此條件下， Al3+并不干擾 Fe3+的滴定。 , 要求 Et≤%, 則 lgcspL1， 則 lgK’MY≥8 2020/11/29 101 續(xù)前 例如 : KBiY = lg?Y(H)≤ pH≥ KMgY = lg?Y(H)≤ pH≥ KZnY = lg?Y(H)≤ pH≥ 2020/11/29 102 (2) 最低酸度 (pH高限 ) 以不生成氫氧化物沉淀為限 對 M(OH)n sp[ O H ][ M ]nK??(I =) cM(初始 ) 10 15 .3 1210[ O H ] = = m o l L2 10?例 Zn(OH)2, Ksp = 即 pH≤ 可在 pH10的氨性緩沖液中用 Zn2+標定 EDTA ? 2020/11/29 103 (3) 酸度控制 M+H2Y=MY+2H+ 需加入緩沖劑控制溶液 pH 緩沖溶液的選擇與配制 : 1. 合適的緩沖 pH范圍 : pH≈pKa 2. 足夠的緩沖能力 : 濃度計算 3. 不干擾金屬離子的測定 : 例 pH5 滴定 Pb2+, 六次甲基四胺緩沖 pH10 滴定 Zn2+, 但 cNH3不能太大 2020/11/29 104 2. 混合離子測定時溶液酸度的控制 （ 1）最高允許酸度： （ 2）最低允許酸度： （ 3）最佳酸度： 1)()( ??? NYHYY ???nMK s pOH][][ ??最高酸度 時酸度 即對應 足夠小 最大應使 為使 ? ? ) ( ) ( 39。 39。 sp ep ep pM pM pH pM 2020/11/29 105 用控制酸度的方法進行分別滴定 ? 若溶液中含有金屬離子 M和 N，它們都和 EDTA形成配合物，而且 KMY＞ KNY。 現(xiàn)在討論一個問題： 有 N離子存在時，能否準確滴定 M離子？（分別滴定） 2020/11/29 106 NYNY KNYNYY ][1][][][)( ?????根據(jù)前面所學，有共存離子效應的關系式： 為了便于討論，把 H＋ 和 N的影響都作為對 Y的副反應處理，并 假設 M離子不發(fā)生副反應 。 又因為 αY（ N)＝ 1+[N]KNY≈ [N]KNY 假設 M離子不發(fā)生副反應 [N]≈cN ， αY（ N)≈cNKNY；說明其與溶液 pH無關。與 pH的關系 (a) (b) lg?Y(H) lg?Y lg?Y(N) lg?Y(H) lg?Y(N) lg? pH pH lgKMY39。 )(lg NY?2020/11/29 109 （ 2）在酸度較低情況下 pH＞ pHx滴定 M離子： αY(H)＜＜ αY(N)； αY≈ αY(N) H＋ 對 Y的副反應可以忽略， N 對 Y的副反 應是主要的， 求出 KMY’，若 lgcMKMY’≥6。 NYNMYNYMYYMYMY KcKKKK ???)(39。L1， 試問能否利用控制溶液酸度的方法選擇滴定 Bi3+？ 若可能 ， 確定在 Pb2+存在下 ， 選擇滴定 Bi3+的酸度范圍 。L1 lgcBiKBiY–lgcPbKPbY=–= 5 故可利用控制溶液酸度的方法滴定 Bi3+而 Pb2+不干擾 。 2020/11/29 113 例 15: 等濃度 Pb2+， Ca2+溶液中滴定 Pb2+ 解： (1)能否分步滴定 : △ lgK==5 ∴ 能 (2)滴定的酸度范圍 : ?Y(H) = ?Y(Ca)=, pH低 = 10 15 .7 1210[ O H ] = = m o l L2 10? pH高 = 2020/11/29 114 例 16： PbBi合金中 Bi3+、 Pb2+的連續(xù)測定 解： lgKBiY=, lgKPbY= △ lgK=6 , 可以分步滴定 Bi3+ 、 Pb2+ ?Y(Pb)＝ 1++= lg?Y(H)＝ lg?Y(Pb) = , pH =, Bi3+水解 ,影響滴定 在 Bi3+ (XO)， lg?Y(H)＝ lgK’BiY== 可以準確滴定 Bi3+ 滴定 Bi3+后 , 用 N4(CH2)6調 pH至 5左右 , 繼續(xù)滴定Pb2+ 2020/11/29 115 例 17 ? 用 mol/LEDTA滴定 mol/LZn2+和 mol/LMg2+混合溶液中的 Zn2+， 1）問能否準確滴定 Zn2+ ？ ? 2）若溶液中的共存離子不是 Mg2+，而是 Ca2+,能否準確滴定 Zn2+？ ? 3）若在 ，以二甲酚橙作指示劑，進行滴定時，發(fā)現(xiàn) Ca2+有干擾，而 Mg2+沒有干擾，原因何在？能否不分離 Ca2+也不加掩蔽劑來消除的 Ca2+干擾？ (已知二甲酚橙與 Ca2+和 Mg2+均不顯色 ) 2020/11/29 116 ? 解： 已知 lgKZnY = , lgKMgY = , ? lgKCaY = ? 1)lg(KZnYCSPZn) – lg(KMgYCSPMg) ? = log( ) – lg( ) ? = ﹥ 6 ? 故能準確滴定 Zn2+ ， Et﹤ 177。 ? 2） lg(KZnYCSPZn) lg(KCaYCSPCa) ? = log( ) – lg( ) ? = ﹥ 5 ? 故能準確滴定， Et﹤ 177。 2020/11/29 117 ? 3） 在 ， logK’ZnIn = ? 當 [In]/[MIn]=1時， pM = logK’MIn ? 對于 Zn2+ 、 Mg2+體系： ? lgK’ZnY = lgKZnYlg(KMgY[Mg2+]) ? = += 55539。10102/][][]][[][。M I nInKpMM I n ??2020/11/29 118 對于 Zn2+ 、 Mg2+體系： ? pZnsp=, pZn=pZnep–pZnsp== 此時 %%1002101010%??????tE說明無干擾 2020/11/29 119 4)對于 Zn2+ ， Ca2+體系： ? lgK’ZnY = lgKZnYlg(KCaY[Ca2+]) ? = += ? pZnsp = ? ⊿ pZn = pZnep – pZnsp = = 此時 %4%1002101010%??????tE說明 Ca2+有干擾，必須分離 39。 2020/11/29 124 絡合滴定中常用的掩蔽劑 ? 1) 無機掩蔽劑 ? KCN： pH＞ 8(pKa = )，堿性溶液 ? （ 1）被 KCN掩蔽，但不被甲醛解蔽的有：Cu2+, Co2+, Ni2+, Hg2+。 ? （ 2）在 pH=10時， Mg2+、 Ca2+、 Ba2+、RE3+ 2020/11/29 125 2） 有機掩蔽劑 ? ―OO‖型 ? 乙酰丙酮： pH～ 5~6 (pKa = ) ? 掩蔽 Al3+、 Fe3+、 Pd2+、 UO22+ ? 滴定 Mn2+、 Zn2+、 Co2+、 Ni2+、 Cd2+、 Pb2+ H 3 C CH 2C H 3O O檸檬酸 ? pH～ 7 (pKa2 = , pKa3 = ) ? 掩蔽 Bi3+、 Cr3+、 Fe3+、Sn(IV)、 UO22+、 Th(IV)、Ti(IV)、 Zr(IV) ? 滴定 Cu2+、 Zn2+、 Cd2+、 Hg2+、Pb2+ H 2 CCH 2 CC O O HC O O HC O O HH O2020/11/29 126 酒石酸 ? pH＞ 4 (pKa2 = )，氨性溶液 ? 掩蔽 Al3+、 Fe3+ ? 滴定 Mn2+ H OHC C O O HC HH O C O O H草酸 ? pH＞ 8 (pKa2 = ) ，氨性溶液 ? 掩蔽 Al3+、 Fe3+、 Mn2+、 UO22+、VO2+ ?HOOCCOOH 2020/11/29 127 磺基水楊酸 ? pH＞ 8 (pKa2 = , pKa3 = ) ，弱堿性溶液 ? 掩蔽 Al3+、 Th(IV)、Zr(IV) O HS O3H O O2020/11/29 128 ―NN‖型 ? 1， 10鄰二氮菲 ： pH～ 5~6 ，掩蔽 Cu2+、Co2+、 Ni2+、 Zn2+、 Cd2+、 Hg2+ ? 乙二胺： pH＞ 8 (pKa2 = ) ，堿性溶液 ? 掩蔽 Cu2+、 Co2+、 Ni2+、 Zn2+、 Cd2+、 Hg2+ 2020/11/29 129 ―ON‖型 ? 三乙醇胺： pH＞ 8 (pKa = ) ，堿性溶液 ,掩蔽 Fe3+、 Al3+、 Ti(IV)、 Sn(IV) ? 氨羧絡合劑 ： pH＞ 8 (pKa = 1~11) N C H 2 C H 2 O HC H 2 C H 2 O HC H 2 C H 2 O H2020/11/29 130 例 18 用 L1, 計算 lgK?ZnY. αY(H) αY(Al) αAl(F) Zn + Y = ZnY H+ AlFj HiY AlY Al F H+ pKaHF= αF(H)=1 2020/11/29 131 αY(Al) ?Y(H) = (掩蔽效果好 , Al無影響 ) ?Y ≈ ?Y(H) = 10 lgK’ZnY=lgKZnY lg ?Y(H)== 已知 : lgKZnY= lgKAlY= 解 : ?Al(F)=1+[F] ? +[F]2? 2 + +[F]6? 6 = [Al]=[Al39。L1 β1 β4 cCd KCdY ?Y(Cd) ?Y(H) 改用 HEDTA(X), lgKZnX=, lgKCdX= ?X(Cd)=1+ = lgK’ZnX= = 8, 可以準確滴定 . 使用掩蔽劑 +選擇滴定劑 lgK’ZnY=lgKZnYlgαY(Cd)== (8) 2020/11/29 134 注意： 1. 掩蔽劑