【正文】 Mg－ 二、 最低酸度 pHmax 若酸度過(guò)低， M 將發(fā)生水解 。 2. 酸度控制 M + H2Y = MY + 2H+ 需加入緩沖劑控制溶液 pH. 緩沖溶液的選擇與配制 : 1. 合適的緩沖 pH范圍 : pH≈pKa 2. 足夠的緩沖能力 : 緩沖物質(zhì)濃度計(jì)算 3. 不干擾金屬離子的測(cè)定 : 例 : 滴定 Pb2+, 六次甲基四胺緩沖溶液 . 滴定 Zn2+, 氨性緩沖溶液 , c(NH3)不能太大 . 第九節(jié) 混合金屬離子的選擇性滴定 ?Y=?Y(H)＋ ?Y(N)－ 1 ?Y(N)= 1+[N]K(NY) 1. 條件常數(shù) K(MY?)與酸度的關(guān)系 一、控制酸度分別滴定 H+ HiY N NY ?Y(N) ?Y(H) M + Y = MY K(MY)K(NY) K39。 lg?Y(H)= , [Pb2+]≈c(Pb) ?Y(Pb)= 1++ = lg?Y(Pb)= lg?Y(H) ∴ ?Y =?Y(H) lgK?(BiY) = lgK(BiY) – lg?Y = – = 8 低酸度下 : ?Y(H) ?Y(N) 時(shí)， lgK’(MY) = lgK(MY) lg?Y(N) 例： Pb2+、 Ca2+溶液中滴定 Pb2+， 在 pH= 5 時(shí)， ?Y(Ca) = 1++ = ?Y(H) = ?Y = ?Y(Ca) + ?Y(H) 1 = + 1 ≈ lgK’(PbY) = = 8 中等酸度下： ?Y(H) ≈ ?Y(N) 時(shí) ， ?Y = ?Y(Ca) + ?Y(H) 1 ≈ 2 ?Y(Ca) 2. 混合金屬離子分步滴定的可能性 ?lg(cK(NY)) = lgK(MY) lgK(NY) lgc(N) (當(dāng) N不干擾測(cè)定時(shí) , [N]=c(N)) 要使滴定誤差 Et≤177。K’) = lgc(M) + lgK’(MY) = lgK(MY) lgK(NY) + lgc(M) lgc(N) = [ lgK(MY) + lgc(M) ] – [ lgK(NY) + lgc(N) ] = lgc(M)K’(NY) = ?lg(cK)≥ 時(shí)， M與 N兩金屬離子 可分步滴定 . ?pM = , Et = % 若 c(M) = c(N) 需 ?lgK ≥ c(M) = 10 c(N) ?lgK ≥ 10 c(M) = c(N) ?lgK ≥ 當(dāng) c(M) = c(N) 若 ?lgK ≥ 則 Et ≤ % 若 ?lgK ≥ 則 Et ≤ 1% 例 Pb2+， Ca2+溶液中滴定 Pb2+ (1)能否分步滴定 : ?lgK== 可以 (2)滴定的酸度范圍 : 1 5 . 7 7 . 0 1210[ O H ] = = 1 0 ( mo l L )2 1 0?? pH高 = pH范圍： ～ ?Y(H) = ?Y(Ca) = pH低 = ？ M 、 N共存時(shí) lgK39。MY M、 N共存時(shí) ， 要準(zhǔn)確滴定 M， 應(yīng)時(shí) K’MY盡可能大 ， 則 ?Y應(yīng)盡可能的小 。 C D E 例 PbBi合金中 Bi3+、 Pb2+的連續(xù)測(cè)定 ? lgK(BiY)=, lgK(PbY)= ?lgK= 可以滴定 Bi3+ ?Y(Pb) = 1++= lg?Y(H) = lg?Y(Pb) = ， pH低 = 此 pH下 Bi3+水解 ,影響滴定 . ? 實(shí)際上，在 pH= Bi3+ (XO指示劑 ) lg?Y(H)＝ , lgK’(BiY)== 可以準(zhǔn)確滴定 Bi3+ 滴定 Bi3+后 , 用 N4(CH2)6調(diào) pH至 5左右 ,繼續(xù)滴定 Pb2+. 二、利用 掩蔽劑提高滴定的選擇性 (共存離子 M、 N的 ?lgK，如要分開(kāi)滴定，需對(duì)其中一種離子掩蔽 ) （一）絡(luò)合掩蔽法 （二）氧化還原掩蔽法 （三）沉淀掩蔽法 （四）用其他氨羧絡(luò)合劑滴定 （一）絡(luò)合掩蔽法 — 加掩蔽劑 (A), 降低 [N] lg?N(A)又 稱(chēng)掩蔽指數(shù) ,其值越大 ,掩蔽效果越好 . M + Y = MY ?Y(H) ?Y(N)時(shí) , lgK ?(MY)=lgK(MY)lg?Y(H) ?Y(N) ?Y(H)時(shí) , lgK ?(MY)=lgK(MY)lg(c(N) . K(NY)/αN(A)) = ?lgK + pc(N) + lg?N(A) H+ HiY N NY HkA A NAj H+ N ( A )N(N )) (YKc? ?Y(N)＝ 1＋ [N].K(NY)≈ lgK?(MY) = ?lgK + pc(N) + lg?N(A) 例 用 L1, XO為指示劑 , 計(jì)算 lgK’ (ZnY)= ？ ?Al(F)=1+[F￣] ?1 +[F￣]2?2 + … +[F￣]6?6 = [Al]=[Al’]/ ?Al(F)=c(Al)/ ?Al(F)= ?Y(Al)=1+[Al]K(AlY)=1++= (lgK(ZnY)=, lgK(AlY)=) 解 : ?Y(H) ?Y(Al) ?Al(F) Zn + Y = ZnY H+ AlFj HiY AlY Al F H+ αF(H)=1 lgK’(ZnY)=lgK(ZnY)lg?Y(H)== AlF ( Al ) ( AlY )3Al ( F ) Y( Al) 2 .0 1 0 .0 1 2 .0 4 .1[ F ] [ Al ]10 10 1 0 10j cK? ?? ??? ???? ???? ????（）?Y(Al)?Y(H) =≈?Y (Al3+被完全掩蔽） 例 EDTA滴定 Zn2+、 Cd2+中的 Zn2+， lgK’(ZnY)=? (c(EDTA)=c(Zn2+)=c(Cd2+)= molL1, pH=, XO為指示劑 ) lgK(ZnY)= lgK(CdY)= pH= , lg?Y(H)= Zn + Y = ZnY HiY Cd CdY I CdIj H+ ?Cd(I) ?Y(H) ?Y(Cd) ? lgK’(ZnY)=lgK(ZnY)lg?Y(Cd)== () 或 : lgK’(ZnY)= ?lgK+pc(Cd)+lg?Cd(I)=++= 用 XO指示劑 ?1 ?4 c(Cd) K(CdY) ?Y(Cd)?Y(H) [I] ?Cd(I) [Cd] mol CN, pH10) 2. 不干擾待測(cè)離子 如在 pH=10測(cè)定 Ca2+、 Mg2+, 用 F掩蔽 Al3+， 則 , CaF2 MgF2 絡(luò)合掩蔽＋解蔽法的應(yīng)用 另取一份測(cè)總量，則可知 Cu2+量 (如何測(cè)定？） PbY ZnY Cu(CN)32 Pb2＋ Zn2＋ Cu2＋ Pb(A) Zn(CN)42 Cu (CN)32 PbY Zn(CN)42 Cu(CN)32 PbY Zn2+ Cu(CN)32 pKa1= pKa2= 酒石酸 (A) pH＝ 10 KCN pKa= HCHO lgK＝ lg β4＝ lg β3＝ Y↓ EBT Y↓ 測(cè) Pb2+ 測(cè) Zn2+ Cu+ 顏色如何變化 ? CN 4HCHO + Zn(CN)42+ 4H2O = Zn2++ 4H2C + 4OH 羥基乙腈 OH 解蔽反應(yīng) : (二） 氧化還原掩蔽法 利用氧化還原反應(yīng)來(lái)改變干擾離子的價(jià) 態(tài)，以消除其干擾的方法。 lgK(BiY) = lgK(FeY) = lgK(FeY2) = 測(cè) Bi Bi3+ Bi3+ BiY Fe3+ Fe2+ Fe2+ FeY 紅 黃 紅 黃 pH= XO 測(cè) Fe 抗壞血酸 (Vc) EDTA↓ EDTA↓ 或 NH2OH 缺點(diǎn)： 1 某些沉淀反應(yīng)進(jìn)行不完全，致使沉淀掩蔽不夠完全。 3 沉淀本身若有顏色或有體積很大，會(huì)妨礙終點(diǎn)的觀察。 例 Al3+的測(cè)定 Al3+ AlY+Y(剩 ) AlY ZnY pH3～ 4 Y(過(guò) ) ， Δ pH5～ 6 冷卻 XO Zn2＋ (lgK=) lgK= 黃 → 紅 請(qǐng)注意：返滴定法并不能解決反應(yīng)完全度的問(wèn)題 . 三 . 間接滴定法 ? 測(cè)非金屬離子 : PO43 、 SO42 ? 待測(cè) M與 Y的絡(luò)合物不穩(wěn)定 : K+、 Na+ 溶解 Y K+ K2NaCo(NO2)62H2O (乙二胺四乙酸二鈉鹽 ) 1: 直接配制 : 需基準(zhǔn)試劑 , 用高純水 . 2: 標(biāo)定法 : 基準(zhǔn)物質(zhì) : Zn、 Cu、 Bi、 CaCO MgSO4 2) Pb2+, Zn2+, Ca2+, Mg2+等消耗滴定劑 , 影響準(zhǔn)確度 . 作業(yè) P213215 思考題： 8， 9， 10， 12 習(xí)題： 1， 2， 8， 9， 13， 19 09醫(yī)檢其中考試（滿分 20分，抄題） (HA)試樣 ， 加水 , 然后用 在滴定過(guò)程中發(fā)現(xiàn) ， 當(dāng)加入 ， 溶液的 pH值為 ， 求： (12分 ， 所需數(shù)據(jù)自行查表 ) （ 1） HA的分子量； (2分 ) （ 2） HA的 pKa； (4分 ) （ 3） 計(jì)算化學(xué)計(jì)量點(diǎn)時(shí)的 pH值； (4分 ) （ 4） 應(yīng)選用何種指示劑 。 （ 8分 ， 所需數(shù)據(jù)自行查表 ）