【文章內(nèi)容簡(jiǎn)介】 子指示劑的選擇 ? 根據(jù)軟硬酸堿理論， 與金屬離子絡(luò)合的一般稱(chēng)為堿 。 但與金屬離子絡(luò)合的指示劑一般為有機(jī)弱酸 ，存在著酸效應(yīng)。所以 K’MIn 與 pH有關(guān)，因此 pM也與 pH有關(guān)。所以，在絡(luò)合滴定中， pM’ep與 pM’sp應(yīng)盡量接近。 2020/11/29 60 常用金屬指示劑 指示劑 pH范圍 In MIn 直接滴定 M 鉻黑 T (EBT) 710 藍(lán) 紅 Mg2+ Zn2+ 二甲酚橙 (XO)(6元酸 ) 6 黃 紅 Bi3+ Pb2+ Zn2+ 磺基水楊酸(SSal) 2 無(wú) 紫紅 Fe3+ 鈣指示劑 1013 藍(lán) 紅 Ca2+ PAN(CuPAN) 212 黃 紅 Cu2+(Co2+ Ni2+) 2020/11/29 61 常用金屬離子指示劑 ? 1. 鉻黑 T(EBT) ? (EBT eriochromeblack T) ? H2In H+ + HIn2 pKa2 = ? 紅色 藍(lán)色 ? HIn2 H+ + In3 pKa3 = ? 藍(lán)色 橙色 ? 它與金屬離子形成的絡(luò)合物為 酒紅色 ? 使用范圍 : pH ? 通常使用 pH9的氨性緩沖溶液 2020/11/29 62 (xylenol orangeXO) ? H3In4 H+ + H2In5 pKa = ? 黃色 紅色 ? 它與金屬離子形成的絡(luò)合物為 紅紫色 , Ni2+,Fe3+ 和 Al3+封閉作用 . ? 使用范圍 :pH﹤ 6的酸性溶液 2020/11/29 63 3. PAN (pyridine azo (2hydroxyl) naphthol) ? ? pKa1 = pKa2 = ? H2In+ HIn H+ + In ? 黃色 黃色 淡紅色 ? 它與金屬離子形成的絡(luò)合物為 紅色 , Ni2+封閉作用 . ? 使用范圍 : ~ 2020/11/29 64 4. 鈣指示劑 ? pKa1 = pKa2 = ? H2In HIn2 In3 + H+ ? 酒紅色 藍(lán)色 酒紅色 ? 它與金屬離子形成的絡(luò)合物為 紅色 , Ca2+,Fe3+ 和 Al3+封閉作用 . ? 使用范圍 :pH8 ~ 11 2020/11/29 65 使用金屬指示劑應(yīng)注意 1. 指示劑的封閉現(xiàn)象 若 K? Min K ?MY, 則封閉指示劑 Fe3+ 、 Al3+ 、 Cu2+ 、 Co2+ 、 Ni2+ 對(duì) EBT、 XO有封閉作用； 若 K?MIn太小， 終點(diǎn)提前 3. 指示劑的氧化變質(zhì)現(xiàn)象 EBT、 Ca指示劑 與 NaCl配成固體混合物使用 2. 指示劑的僵化現(xiàn)象 PAN溶解度小 , 需加乙醇或加熱 2020/11/29 66 絡(luò)合滴定法 ? 在絡(luò)合滴定中，被滴定的是金屬離子，隨著絡(luò)合滴定劑的加入，金屬離子不斷被絡(luò)合，其濃度不斷減小，在化學(xué)計(jì)量點(diǎn)附近，金屬離子濃度如何變化對(duì)滴定分析結(jié)果影響顯著，了解其變化規(guī)律對(duì)絡(luò)合滴定分析的理解極其重要。 ? 絡(luò)合滴定與酸堿滴定相似，大多數(shù)金屬離子M與 Y形成 1:1型絡(luò)合物，根據(jù)軟硬酸堿理論，M為酸， Y為堿， 與一元酸堿滴定類(lèi)似 。 2020/11/29 67 與酸堿滴定的區(qū)別： ? 1） M有絡(luò)合效應(yīng)和水解效應(yīng) ? 2） Y有酸效應(yīng)和共存離子效應(yīng) ? 因以上兩個(gè)因素， K’MY會(huì)發(fā)生變化，而Ka不變。 2020/11/29 68 絡(luò)合滴定曲線(xiàn) (Titration curves of plexation) ? 欲使滴定過(guò)程中 K’MY基本不變，常用酸堿緩沖溶液控制酸度。 ? 設(shè)金屬離子濃度為 CM，體積為 VM(ml)，用等濃度的滴定劑 Y滴定，滴入體積為VY (ml) ，則滴定分?jǐn)?shù)為 MyVVa ?2020/11/29 69 絡(luò)合滴定曲線(xiàn) ? 設(shè)滴定過(guò)程中金屬離子和 Y的總濃度為 cM和 cY。 ? M + Y = MY ? MBE： [M] + [MY] = CM (1) ? [Y] + [MY] = CY = a CM (2) ? (3) ? 為了求出 [M]，應(yīng)先求出 [MY]和 [Y] tMY KYMMYK ??]][[][MYMYMYMMYY acccaVVcVVc ?????)()(2020/11/29 70 絡(luò)合滴定曲線(xiàn) ? 由（ 1）和（ 2）式可得： ? [MY] = CM [M] （ 4） ? [Y] = a CM CM + [M] （ 5） ? 將（ 4）和（ 5）式代入（ 3）式，經(jīng)展開(kāi)和整理得到 : ? Kt[M]2 + [KtCM(a1)+1][M]CM = 0 （ 6） ? 未滴定前： [M] = CM, pM=pCM ? 化學(xué)計(jì)量點(diǎn)時(shí)： a =，（ 6）式簡(jiǎn)化為 ? K’MY[M]2SP + [M]SP CSPM = 0 （ 7） 2020/11/29 71 絡(luò)合滴定曲線(xiàn) ? 因一般絡(luò)合滴定要求 KMY≥107，cM= 39。39。39。2411]39。[MYSPMMYSPMMYSP KCKCKM ???????39。39。2411]39。[MYSPMMYSP KcKM??????? ?SPMMYSP pCKpM ?? 39。39。 lg2114,104 39。539。 ???? spMMYspMMY cKcK2020/11/29 72 例 8 ? 用 +溶液 ， 計(jì)算在 pH=化學(xué)計(jì)量點(diǎn)附近 的 pCa值 。 ? 解： pH值等于 ：CaY2配合物的 KMY= ? 從表查得 pH= ， ? lgαY(H)=， ? 所以 ,lgK’MY=lgKMY lgαY(H) ? = ? = 2020/11/29 73 滴定前 ? 體系中 Ca2+過(guò)量： [Ca2+]＝ L1 ∴ pCa＝ lg[Ca2+]＝ ＝ （ 起點(diǎn) ） ? 化學(xué)計(jì)量點(diǎn)前 ? 設(shè)已加入 EDTA溶液 ml(%)， 此時(shí)還剩余 Ca2+溶液 ， ? 所以 ? [Ca2+]＝ ＝ 105molL1 ? pCa＝ ??2020/11/29 74 化學(xué)計(jì)量點(diǎn)時(shí) ? Ca2+與 EDTA幾乎全部絡(luò)合成 CaY2絡(luò)離子： [CaY2]= = 102molL1 ? 同時(shí) ， pH＝ ， ? lgαY(H)＝ ， [Y]＝ [Y’]， ? 所以 , [Ca2+]＝ [Y]＝ ｘ molL1 即 = （ 生成反應(yīng) ） ? Ｘ =[Ca2+]＝ 107molL1, pCa= ??2x? ? ])(21lg21[ 39。39。 ?????? SPMMYSP pCKpM2020/11/29 75 化學(xué)計(jì)量點(diǎn)后 ： 滴定劑 Y過(guò)量 ? 設(shè)加入 EDTA溶液 ， 此時(shí) EDTA溶液過(guò)量 ml， 所以 ? [Y]＝ ＝ 105molL1 = [Ca2+]＝ pCa＝ ??52 ][0 1 0 ?? ??Ca2020/11/29 76 pH= 0時(shí)，用 L1EDTA滴定 L1Ca2+的 pCa值 滴入 EDTA溶液的體積 /mL 滴定分?jǐn)?shù) pCa 2020/11/29 77 －－－化學(xué)計(jì)量點(diǎn) 突躍上限－－－ (%) 突躍下限－－－ (%) 滴定突躍 2020/11/29 78 0 100 200 10 8 6 4 2 pM180。 滴定百分?jǐn)?shù) EDTA滴定不同濃度的金屬離子 K180。MY一定， cM增大 10倍，突躍范圍增大一個(gè)單位。 2020/11/29 79 200 100 0 2 4 6 8 10 pM180。 滴定百分?jǐn)?shù) 不同穩(wěn)定性的絡(luò)合體系的滴定 濃度一定時(shí)， K180。MY增大 10倍，突躍范圍增大一個(gè)單位。 cM =102mol L1 2020/11/29 80 滴定突躍 ? ? ? ?? ?? ?? ? ? ?? ?? ? ? ??spspspY39。 = 0 .1 % MMYM 39。 =Y39。 39。 M YM=0 .1 % M 39。 M YcKccK　　sp前，－ ％， 按剩余 M?濃度計(jì) sp后， +％， 按過(guò)量 Y ?濃度計(jì) [M’]=% csp(M) 即 ： pM’=+pcsp (M) MYp M 39。 = l g 39。 3 . 0K即：2020/11/29 81 影響絡(luò)合滴定中 pM突躍大小的主要因素 ? 1） CM ，由 M的副反應(yīng)決定突躍的前半部分 濃度改變僅影響配位滴定曲線(xiàn)的前側(cè)，與酸堿滴定中一元弱酸堿滴定情況相似 ? 2） K’MY ，由 Y的副反應(yīng)決定突躍的后半部分 條件穩(wěn)定常數(shù)改變僅影響滴定曲線(xiàn)后側(cè) ，化學(xué)計(jì)量點(diǎn)前按反應(yīng)剩余的 [M’]計(jì)算pM’， 與 K’MY無(wú)關(guān) 2020/11/29 82 解： Zn + Y ZnY 例 9 用 L1EDTA滴定同濃度的 Zn2＋，若溶液的 pH為 ， cNH3為 L1。計(jì)算 sp時(shí)的 pZn’， pZn， pY’, pY。 ?? 3 . 2 0 . .n 2 3 21 0 + 1 0 1 1 0=ＺH43N H N H?? ? ??? ?1 . 4YH = 1 0??Zn(NH3) ?Zn(OH) ?Zn OH H+ 例 7計(jì)算結(jié)果 2020/11/29 83 lgK?ZnY=lgKZnY lgαY lgαZn = = pZn= pY= pY? + lg ?Y(H) = + = ? ?)(21lg21 39。39。39。??????? SPZnZ n YSPSP pCKpYpZ n39。2 101010][][ ??? ???ZnZnZn?2020/11/29 84 終點(diǎn)誤差 (End point error) ?由配位滴定計(jì)量點(diǎn)與滴定終點(diǎn)不一致產(chǎn)生 %100]39。[]39。[%100]39。[][]39。[][%100%100%100%????????????????????spMepepspMepepspMepMepYspspMepepMepepYspMepYtCMYC