【文章內(nèi)容簡(jiǎn)介】 2AsO224CO23SO4MnO分析化學(xué) 第 六 章 氧化還原滴定法 38 ? 一、 滴定曲線 ? 定義： 在氧化還原滴定中，隨著滴定劑的加入，被測(cè)組分氧化態(tài)和還原態(tài)的濃度逐漸改變，導(dǎo)致相關(guān)電對(duì)電極電位發(fā)生改變。這種 電極電位 隨滴定劑加入而改變的情況，用曲線來(lái)表示，稱(chēng)為氧化還原滴定曲線，滴定劑的加入量為橫坐標(biāo)，電對(duì)電位為縱坐標(biāo)。 ? 作用： 可深入理解電極電位與電對(duì)氧化態(tài)、還原態(tài)濃度間的關(guān)系以及對(duì)指示劑的選擇具有重要的指導(dǎo)意義。 ? 繪制方法： 實(shí)驗(yàn)法、計(jì)算法 (利用 Nernst方程式 )。 第二節(jié) 氧化還原滴定的基本原理 分析化學(xué) 第 6章 氧化還原滴定法 39 ? 1. 滴定曲線繪制： ? 以在 1mol/L H2SO4溶液中，用 (SO4)2標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定 例，繪制滴定曲線。 ? 滴定反應(yīng)： ? 電對(duì)半反應(yīng)： 4 + 3 + O 39。3 + 2 + O 39。O39。1212C e C e 1 . 4 4 VF e F e 0 . 6 8 Vlg 1 2 . 8 8 60 . 0 5 97 . 6 1 039。39。eennKK????????????4 + 2 + 3 + 3 +C e F e C e F e??分析化學(xué) 第 6章 氧化還原滴定法 40 ? 由于滴定反應(yīng)進(jìn)行得很完全，因此在非化學(xué)計(jì)量點(diǎn)計(jì)算時(shí)，可忽略逆反應(yīng)對(duì)反應(yīng)平衡濃度的影響。 ? 另外，滴定開(kāi)始后，溶液中存在被測(cè)物和滴定劑兩個(gè)電對(duì)，平衡時(shí)，兩電對(duì)的電位相等。即 ? (1) 滴定開(kāi)始前 ? 此時(shí)雖然是 +溶液，但由于空氣中 O2的作用，不可避免地存在少量的 Fe3+，則溶液中存在 Fe3+/Fe2+電對(duì)， 因?yàn)?Fe3+濃度無(wú)法確定，故此時(shí)電極電位無(wú)法計(jì)算。 3 + 4 +3 + 2 + 4 + 3 +2 + 3 +O 39。 O 39。F e C eF e / F e C e / C eF e C e0 . 0 5 9 l g 0 . 0 5 9 l gcc?? ? ? ?分析化學(xué) 第 6章 氧化還原滴定法 41 ? (2) 滴定開(kāi)始至化學(xué)計(jì)量點(diǎn)前 ? 這個(gè)階段溶液中存在 Fe3+/Fe2+ 、 Ce4+/Ce3+兩個(gè)電對(duì)，但由于 Ce4+在溶液中極少且無(wú)法知道其確切數(shù)值，故此階段的電極電位只能用 Fe3+/ Fe2+電對(duì)計(jì)算， Nernst方程式為： ? 為方便起見(jiàn)，我們用 Fe3+和 Fe2+的毫摩爾之比來(lái)代替二者的濃度比。 3+3 + 2 +2+O39。 FeF e / F eFe0 . 0 5 9 l gcc????分析化學(xué) 第 6章 氧化還原滴定法 42 1 .9 8 00 .6 8 0 .0 5 9 lg 0 .8 0 V0 .0 2 0 0? ? ? ?? 例如，加入 Ce4+標(biāo)準(zhǔn)溶液 ： ? Fe3+的量： ＝ (mmol) ? Fe2+的量： ( － ) ＝ (mmol) ? 加入 Ce4+標(biāo)準(zhǔn)溶液 ： ? Fe3+的量： ＝ (mmol) ? Fe2+的量： ( － ) ＝ (mmol) 1 .0 0 00 .6 8 0 .0 5 9 lg 0 .6 8 V1 .0 0 0? ? ? ?分析化學(xué) 第 6章 氧化還原滴定法 43 ? 若加入 Ce4+標(biāo)準(zhǔn)溶液 (化學(xué)計(jì)量點(diǎn)前 %)： ? Fe3+的量： ＝ (mmol) ? Fe2+的量： ( － ) ＝ (mmol) ? (3) 化學(xué)計(jì)量點(diǎn) ? 此時(shí)，溶液中的 Ce4+和 Fe2+濃度極小，不能直接求出，因此，我們用兩個(gè)電對(duì)的 Nernst方程式計(jì)算。 ? ?1 .9 9 80 .6 8 0 .0 5 9 lg 0 .8 6 V0 .0 0 2 0 0? ? ? ?4+4 + 3 +3+O39。 Cesp C e / C eCe0 . 0 5 9 l gcc?? ??3+3 + 2 +2+O39。 Fesp F e / F eFe0 . 0 5 9 l gcc?? ??分析化學(xué) 第 6章 氧化還原滴定法 44 ? 以上兩式相加，得 ? 化學(xué)計(jì)量點(diǎn)時(shí)： ? 得 4 + 3 +4 + 3 + 3 + 2 +3 + 2 +O 39。 O 39。 C e F esp C e / C e F e / F eC e F e2 0 . 0 5 9 lgcccc? ? ?? ? ?4 + 2 + 3 + 3 +C e F e C e F e, c c c c??? ?4 + 3 + 3 + 2 +O 39。 O 39。C e / C e Fe / Fesp1 . 4 4 0 . 6 8 1 . 0 6 V22???? ?? ? ?分析化學(xué) 第 6章 氧化還原滴定法 45 ? (4) 化學(xué)計(jì)量點(diǎn)后 ? 此階段應(yīng)按 Ce4+/Ce3+電對(duì)的電極電位計(jì)算體系的電位值。 ? 如加入 Ce4+標(biāo)準(zhǔn)溶液 (化學(xué)計(jì)量點(diǎn)后 %) ? 過(guò)量的 Ce4+的量： ＝ (mmol) ? Ce3+的量： ＝ (mmol) ? 同理可得其它各點(diǎn)的電位值。 4+4 + 3 +3+O39。 CeC e / C eCe0 . 0 5 9 l gcc?? ??? ?0 .0 0 2 01 .4 4 0 .0 5 9 lg 1 .2 6 V2 .0 0 0? ? ? ?分析化學(xué) 第 6章 氧化還原滴定法 46 分析化學(xué) 第 6章 氧化還原滴定法 47 ? 以加入 Ce4+標(biāo)準(zhǔn)溶液的百分?jǐn)?shù)為橫坐標(biāo)，相應(yīng)的電位值為縱坐標(biāo)作圖，得到該滴定的滴定曲線。 ? 由表及圖可知，從化學(xué)計(jì)量點(diǎn)前 ％到化學(xué)計(jì)量點(diǎn)后 ％，體系的電位由 至 ，突越范圍為。 滴定突越 分析化學(xué) 第 6章 氧化還原滴定法 48 ? 對(duì)于 ? 若用 Ox1滴定 Red2，滴定突躍范圍的電位為 ? 化學(xué)計(jì)量點(diǎn)的電位值為： 2 2 1 1O 39。 O 39。O x / R e d O x / R e d213 0 . 0 5 9 3 0 . 0 5 9( ) ( )nn?? ??? ? ?2 1 1 2 2 1 1 2O x R e d R e d O xn n n n??O39。 O39。1 1 2 2sp12nnnn??????分析化學(xué) 第 6章 氧化還原滴定法 49 ? 2. 影響氧化還原滴定突躍范圍的主要因素： ? ①兩個(gè)氧化還原電對(duì)的 值，其值越大，突躍也越大。 ? ②兩個(gè)電對(duì)氧化還原半反應(yīng)中轉(zhuǎn)移的電子數(shù) n1和n2，它們的值越大，突躍也越大，而與濃度無(wú)關(guān)。 ?? 39。分析化學(xué) 第 6章 氧化還原滴定法 50 ? 右圖為在相同條件下，用Ce4+滴定 4種條件電位不同（ n=1）的還原性物質(zhì)的滴定曲線。 ? 當(dāng) 時(shí)， ? 突躍明顯，可用氧化還 ? 原指示劑確定終點(diǎn)；當(dāng) ? 時(shí)，突 ? 躍不太明顯，可用電位 ? 法確定終點(diǎn)； ? 若 ，突躍很不明顯，不宜進(jìn)行滴定分析。 O39。 0 . 3 0 . 4V???O39。 0 . 2 0 . 3V???O39。 0 .2 V???分析化學(xué) 第 六 章 氧化還原滴定法 51 ? 1. 自身指示劑 ? 有些標(biāo)準(zhǔn)溶液本身具有明顯顏色，反應(yīng)后變?yōu)闊o(wú)色或顏色很淺的物質(zhì)，到達(dá)化學(xué)計(jì)量點(diǎn)后，稍微過(guò)量一點(diǎn)兒，這類(lèi)標(biāo)準(zhǔn)溶液就會(huì)使滴定的溶液顯現(xiàn)標(biāo)準(zhǔn)溶液的顏色，從而指示終點(diǎn)的到達(dá)。 ? 例如，用紫紅色的 KMnO4溶液在酸性溶液中滴定無(wú)色或淺色的還原劑 (如 H2O H2C2O4等 )溶液時(shí)，在計(jì)量點(diǎn)后稍微過(guò)量的 (2 106mol/L)就可使溶液顯粉紅色，指示終點(diǎn)到達(dá)。 的顏色為棕色，I為無(wú)色，滴定在計(jì)量點(diǎn)后稍微過(guò)量的 ( 105mol/L)，即顯黃色。 二、 指示劑 4M nO3I3I分析化學(xué) 第 6章 氧化還原滴定法 52 ? 2. 特殊指示劑 ? 有些物質(zhì)本身不具有氧化還原性，但它能與氧化劑或還原劑發(fā)生顯色反應(yīng)，因而可以指示滴定終點(diǎn)。 ? 例如可溶性淀粉遇到 時(shí)即發(fā)生顯色反應(yīng)，生成藍(lán)色的吸附化合物；當(dāng) 被還原為 I時(shí)，藍(lán)色的吸附化合物不復(fù)存在，藍(lán)色亦消失。所以淀粉是碘量法的專(zhuān)用指示劑。淀粉與 的顯色反應(yīng)不僅可逆性好，而且非常靈敏，溶液中即使有 105 mol /L的 ，就能與淀粉反應(yīng)呈現(xiàn)明顯的藍(lán)色。 3I3I3I3I分析化學(xué) 第 6章 氧化還原滴定法 53 ? 3. 氧化還原指示劑 ? 氧化還原指示劑本身為 弱氧化劑或弱還原劑，其氧化態(tài)或還原態(tài)具有明顯不同的顏色，滴定過(guò)程中，指示劑被氧化或還原后發(fā)生結(jié)構(gòu)改變，同時(shí)伴有顏色的變化，從而指示滴定終點(diǎn)。 ? 用 InOx和 InRed分別代表這類(lèi)指示劑的氧化態(tài)和還原態(tài)，指示劑的半反應(yīng)為： ? 隨著滴定過(guò)程中溶液電位的變化，指示劑 cInOx/cInRed的比值按 Nernst方程式的關(guān)系改變： O x R e dI n I nne?39。OxRedInOI nO x /I nR e dIn0 .0 5 9 lg cnc????分析化學(xué) 第 6章 氧化還原滴定法 54 ? 當(dāng) 時(shí)， 顯示指示劑氧化態(tài)的顏色； ? 當(dāng) 時(shí)， 顯示指示劑還原態(tài)的顏色。 ? 指示劑的變色范圍為： ? 當(dāng) cInOx/cInRed＝ 1時(shí)， ，這一點(diǎn)稱(chēng)為 氧化還原指示劑的變色點(diǎn) 。 ? 若指示劑兩種顏色強(qiáng)度相差較大，變色點(diǎn)的電位將偏離條件電位值。 O x R e dO x R e dO39。In /InO39。In /In0 .0 5 9 V ( 1 )0 .0 3 0 V ( 2 )177。 nn?????O39。InO x /In R e d InO x /In R e d=??39。O x R e dOIn /In0 .0 5 9n? ?OxRedInIn101cc ?OxRedInIn110cc ?分析化學(xué) 第 6章 氧化還原滴定法 55 分析化學(xué) 第 6章 氧化還原滴定法 56 ? 氧化還原指示劑的選擇： ? ① 指示劑的變色電位范圍應(yīng)在滴定的電位突躍范圍之內(nèi)，最好使指示劑的條件電位與滴定反應(yīng)化學(xué)計(jì)量點(diǎn)的電位一致，以減小終點(diǎn)誤差。 若可供選擇的指示劑只有部分變色范圍在突躍范圍內(nèi)，則必須設(shè)法改變滴定突躍范圍，使所選用的指示劑成為適宜的指示劑。 ? 例如用 Ce4+滴定 Fe2+，突躍范圍為 ～ ，計(jì)量點(diǎn)的電位為 ，這樣我們就可以選擇鄰二氮菲亞鐵或羊毛罌紅作為合適的指示劑。 ? ②由于參與反應(yīng)的氧化劑和還原劑常常是有色的，終點(diǎn)前后觀察到的顏色通常為混合色，因此要求指示劑的 顏色變化要明顯。 ? 例如 K2Cr2O7滴定 Fe2+時(shí)，選用二苯胺磺酸鈉作指示劑，顏色變化為：亮綠色 → 紅紫色。 分析化學(xué) 第 6章 氧化還原滴定法 57 ? 4. 外指示劑 ? 這類(lèi)指示劑由于可與標(biāo)準(zhǔn)溶液或被測(cè)溶液發(fā)生氧化還原反應(yīng)，所以不能加入滴定的試樣溶液中，只能在化學(xué)計(jì)量點(diǎn)附近，用玻璃棒蘸取微量被滴定的溶液在外面與其作用，根據(jù)顏色變化判斷滴定終點(diǎn)。 ? 例如碘化鉀－淀粉就是亞硝酸鈉法用來(lái)指示滴定終點(diǎn)的外指示劑。 ? 5. 不可逆指示劑 ? 這類(lèi)指示劑在微過(guò)量的標(biāo)準(zhǔn)溶液存在下，發(fā)生不可逆的顏色變化，從而指示終點(diǎn)。 ? 例如溴酸鉀法使用的的甲基橙指示劑，反應(yīng)析出的溴破壞了指示劑的呈色結(jié)構(gòu)，產(chǎn)生不可逆的顏色變化，指示終點(diǎn)的到達(dá)。 分析化學(xué) 第 六 章 氧化還原滴定法 58 ? 在氧化還原滴定前，經(jīng)常需要進(jìn)行預(yù)處理，使欲測(cè)組分處于一定的氧化還原狀態(tài)。例如能定量還原 Sn4+的，只有金屬還原劑，它們是不能用作滴定劑的。若先用金屬將 Sn4+還原至 Sn2+，就可用氧化劑（如 I2）滴定。這種測(cè)定前的氧化、還原步驟稱(chēng)為 氧化還原的預(yù)處理 。由于滴定劑多是氧化劑，做預(yù)還原處理比預(yù)氧化的多。 ? 做預(yù)處理所用的氧化劑或還原劑必須符合的 條件為： ? ①能定量地將被測(cè)組分完全氧化或還原。