【文章內(nèi)容簡介】 定反應平衡常數(shù) (滴定常數(shù)） 設 HCl： CHCl( mol/L), V0()； NaOH： CNa(OH) ( mol/L)，滴定時加入的體積為 V。 第五章 酸堿滴定法 52 基本反應為： H++OH＝ H2O NaOH c=dm3 HCl( c=L (一 )滴定前（ V=0） [H+] = cHCl = mol / L, pH= (二 )滴定開始至計量點前（ V0＞ V） ? 加入滴定劑體積為 ml時 (RE=10%): [H+] = ?() / (+) = ? 103 mol/L 溶液 pH= ○ ? 加入滴定劑體積為 ml時 (RE=%): (離化學計量點差約半滴 ) [H+] = ? ( ) / (+) = ? 105 mol/L 溶液 pH= ? ?00c V VV + VH Cl ?+[ H ] = 滴加體積 :0~ mL。 ?pH= 第五章 酸堿滴定法 53 (四 )計量點后（ V＞ V0） 計量點之后， NaOH再繼續(xù)摘入便過量了，溶液的酸度決定于過量的 NaOH的濃度。 ? 加入滴定劑體積為 ，過量 mL(約半滴 ) (RE=%): [OH] = ( ? ) / ( + ) = ? 105 mol L 1 pOH = , pH = = (三 )計量點時（ V0=V ） [H+]＝ [OH] = 107molL1 , pH＝ NaOH c=HCl( c=○ ? ?00c V VV + VNa O H ?[ OH ] =第五章 酸堿滴定法 54 表 54 NaOH滴定 HCl時溶液的 pH L1 NaOH滴定 L1 HCl NaOH mL T% 剩余 HCl mL 過量 NaOH pH [H+]計算 0 滴定前 :[H+]=cHCl sp前 : sp: [H+]=[OH]= sp后 : N a O HH C lN a O HN a O HH C lH C l VV VcVcH ???? ][突躍 N a O HH C lH C lH C lN a O HN a O HVVVcVcOH???? ][?pH= 第五章 酸堿滴定法 55 滴定曲線 : 0 50 100 150 200 12 pH 8 4 pH= pH= 滴定突躍范圍 在滴定突躍的兩端，滴定曲線的變化是對稱的 滴定突躍： 化學計量點前后 pH值的急劇突變稱為酸堿滴定突躍。 滴定突躍范圍： 化學計量點前后相對誤差 %范圍內(nèi)溶液 pH值的變化范圍 第五章 酸堿滴定法 56 指示劑的選擇 : ? 擇指示劑的原則：指示劑的變色范圍要在突躍范圍內(nèi)，至少有一部分在突躍范圍內(nèi)，并盡可能選擇變色點與計量點相一致 (近 )的指示劑。 相對誤差 %。 ? 指示劑變色點（滴定終點）與化學計量點并不一定相同，但相差不超過 177。 ，相對誤差不超過 177。 %。符合滴定分析要求。 ? 對上述例子，凡能在 →。具體的有酚酞 (滴至微紅 ） ，甲 基橙 (滴至黃色 ） 和甲基紅 (滴至黃色 ， 滴至橙色 ） 等。 酚酞變色范圍 甲基橙變色范圍 甲基紅變色范圍 滴定突躍范圍是選擇指示劑的主要依據(jù) , 第五章 酸堿滴定法 57 強酸堿滴定曲線 L1 HCl ↓ L1 NaOH 突躍 :~ pH 12 10 8 6 4 2 0 0 1 2 滴定分數(shù) T% sp+% % sp 突躍 PP (微紅 ) MR (黃色 ) MO (黃色 ) PP （無色） MR （橙色） MO （橙色） (Et=+%) 指示劑選擇？ 第五章 酸堿滴定法 58 濃度對滴定突躍的影響 0 1 2 pH 12 10 8 6 4 2 L1 L1 1molL1 濃度增大 10倍， 突躍增加 2個 pH單位。 ~ ~ ~ ? ?00c V VV + VH Cl ?+[ H ] =? ?00c V VV + VNa O H ?[ OH ] =第五章 酸堿滴定法 59 1 molL1 molL1 molL1 突躍范圍分別為 : pH (ΔpH = ) (ΔpH = ) (ΔpH=)。 指示劑選擇？ 第五章 酸堿滴定法 60 二、強堿 (酸 )滴定一元弱酸 (堿 ) 例： mol/L NaOH 溶液滴定 V0= mL C0= mol/L HAc溶液 。 Ka= 105 a. 滴定開始前 ，一元弱酸 (用最簡式計算 ) pH= 與強酸相比，滴定開始點的 pH抬高。 2HA + OH A H O???? [ H A ] [ ]atwA KKO H K????????( 2 0 , 4 0 0 )0w50[ ] 1 . 8 1 0 0 . 1 0 0 0CK C Ka KaaH K c????? ? ? ?條 件第五章 酸堿滴定法 61 b. 化學計量點前 開始滴定后，溶液即變?yōu)?HAc(ca)NaAc(cb) 緩沖溶液 。 按緩沖溶液的 pH進行計算。 加入滴定劑體積 mL時 (RE=%): cHAc =?(+)=?105 mol/L cAc=?(+)=?102 mol/L 0l g l gAcaH A cc Vp H p K p H P K ac V V?? ? ? ? ??0AccVcVV? ? ?000H A cc V c VcVV???1 9 . 9 8l g 4 . 7 4 l g 7 . 7 42 0 . 0 0 1 9 . 9 8AcaH A ccp H p K p Hc?? ? ? ? ? ??第五章 酸堿滴定法 62 c. 化學計量點 生成 HAc的共軛堿 NaAc（弱堿），濃度為： cAc =?(+)=?102 mol/L, 此時溶液呈堿性， = = 溶液 pOH=, pHsp = = PH＝ 7 呈弱堿性 ab pK1 4 . 0 0pK ?60[ ] 5 . 2 4 1 0 /2sps p b A c bcO H K c K m o l L???? ? ? ?第五章 酸堿滴定法 63 d. 化學計量點后 加入滴定劑體積 mL pOH=, pH= = NaOH＋ NaAc， Ac－ 堿性較弱，溶液酸度主要取決于過量NaOH的濃度，與強堿滴定強酸同。 50 . 1 0 0 0 0 . 0 2[ ] 5 . 0 1 0 /2 0 . 0 0 2 0 . 0 2O H m o l L?? ?? ? ??第五章 酸堿滴定法 64 NaOH mL T% 組成 pH HAc pH HA [H+] 計算式 0 0 HA 與滴定強酸的 pH相同 HA+A HA+A HA+A HA+A HA+A A A+OH A+OH A+OH A+OH + aa[ H ] = Kc+a[H A ][H ] =[A ] KKc b Ac[ O H ] =c ( N a O H )[ O H ] = + [ H A ]%:pH=pKa+3 NaOH滴定 HAc溶液的 pH ?pH= ?pH= 第五章 酸堿滴定法 65 弱酸滴定曲線的討論： 。 (→ ) 。 3. 滴定突躍范圍變小， 偏于堿性區(qū)域 ,共軛堿越強計量點的 pH越大 ： —— 突躍處于弱堿性 ,可選酚酞、百里酚藍 ）、百里酚酞（ ）等作指示劑。 L1 NaOH ↓ HAc L1 Kc b Ac[O H ] =第五章 酸堿滴定法 66 強堿滴定弱酸滴定曲線 (p130) L1 NaOH ↓ HAc L1 0 100 200 T% pH 12 10 8 6 4 2 0 HAc Ac Ac+OH 突躍 PP MR MO HAc HCl 突躍處于弱堿性 ,可選酚酞、百里酚藍）、百里酚酞（ ）等作指示劑。 緩沖容量 第五章 酸堿滴定法 67 0 50 100 150 200% pH NaOH NH3 L1 HCl NH3 L1 pKb= 突躍處于弱酸性 ,選甲基紅 或甲基橙 作指示劑 . 強酸滴定弱堿 L1 HCl ↓ L1 NaOH PP （無色） MR （橙色） MO （橙色） (Et=+%) 第五章 酸堿滴定法 68 ① 酸的強弱（ Ka）影響突躍的大小。 當 C一定時， Ka越小（酸越弱），則突躍范圍越小 。 ——影響計量點和計量點之前的曲線部分。 影響突躍的大小的因素 ——C、 Ka 0[] aH K c? ?圖 58 Ka增大 10倍，突躍增加一個 pH單位。 隨著弱酸 Ka變小，突躍變小，Ka 在 109左右突躍不明顯 atWKKK??0[]2sp ws p b A caKcO H K cK????第五章 酸堿滴定法 69 ? 計量點后，溶液酸度主要取決于過量 NaOH的濃度， ? 應注意：計量點前， C對 PH值幾乎無影響，因為有 HAc－ NaAc緩沖體系。 ? C增大 10倍，突躍增加 1個 PH 不同濃度 NaOH滴定相應濃度 HAC的滴定曲線 圖 59 0l g l gAcaaHAcc Vp H p K p H P Kc V V?? ? ? ? ??計 量 點 前 ：② Ka一定時， C越小，突躍范圍越小 ——主要影響計量點和計量點之后的曲線部分。 0[]2sp ws p b A caKcO H K cK????Ka和 C一定時，準確選擇指示劑是提高滴定準確度的關鍵 第五章 酸堿滴定法 70 三、直接滴定一元弱酸 (堿 )的條件 所有的酸溶液都能用強堿進行滴定嗎 ? ★ 不是。 ?太弱的酸、特別是太弱而濃度又低的酸溶液 被滴定的突躍范圍小。 ?很難找到一種變色區(qū)間落在突 躍范圍內(nèi)的酸堿指示劑。 以至于不能用強 堿滴定。 第五章 酸堿滴定法 71 有明顯滴定突躍的條件： Ka≥109 ， c ≥ 103mo