【文章內(nèi)容簡介】 選擇指示劑的時(shí)注： sppMsp41 例： 在 pH=10的氨性緩沖溶液中 ， [NH3]=， 以 102mol/L的 EDTA滴定 102mol/L的 Cu2+溶液 ， 計(jì)算化學(xué)計(jì)量點(diǎn)時(shí)的 pCu39。 如被滴定 的是 102mol/L的 Mg2+溶液 ， 計(jì)算化學(xué)計(jì)量點(diǎn) 時(shí)的 pMg39。 解： Lm o lNHLm o lCsp spCu /][/ 32 ??? ? ，時(shí)，53523231)( ][][][13 NHNHNHNHCu ???? ????? ???????????????42 )()( 1010,10 OHCuOHCupH ?? 忽略時(shí) ????? ?? ）（時(shí)又在 HYpH ?)()(39。 3lglglglg NHCuHYC u YC u Y KK ?? ???? ????)(21)lg(2139。 39。 ????? C u YspCu KpCp C u43 0lg2 ?? MgMg ?時(shí)，已知滴定 39。 ?????? ）（ HYMYMY KK ?)(21)lg(2139。 39。 ????? M g YspMg KpCpM g44 三、影響絡(luò)合滴定突躍大小的兩個(gè)因素 1． 金屬離子濃度的影響 大大一定時(shí)， ???? 39。39。 pMCK MMY 個(gè)單位倍 139。10 ??? pMC M濃度改變僅影響 絡(luò)合滴定曲線的 前側(cè) ，與酸堿滴 定中一元弱酸堿 滴定情況相似 45 2．條件穩(wěn)定常數(shù)的影響 ???? 39。39。 pMKC MYM 大一定時(shí)，????? 39。39。 pMKK MYMY ，?????? 39。39。)( pMKpH MYHY 小，大小， ?小小，大大， ）（ ?????? 39。39。 pMKC MYLML ?? 影響 的幾點(diǎn)因素 39。MYK個(gè)單位倍 139。1039。 ??? pMK MY注： 借助調(diào)節(jié) pH， 控制 [L]， 可以增大 ， 從而增大滴定突躍 39。MYK條件穩(wěn)定常數(shù)改變僅影響滴定曲線 后側(cè) ， 化學(xué)計(jì)量點(diǎn)前按反應(yīng)剩余的 [M’]計(jì)算 pM’， 與 K’MY無關(guān) 46 四、金屬離子指示劑 ? 金屬離子指示劑 ：絡(luò)合滴定中 ， 能與金屬離子生成 有色絡(luò)合物從而指示滴定過程中金屬離子濃度變化 的顯色劑 （ 多為有機(jī)染料 、 弱酸 ） ? 特點(diǎn) ： (與酸堿指示劑比較 ) 金屬離子指示劑 —— 通過 [M]的變化確定終點(diǎn) 酸堿指示劑 —— 通過 [H+] 的變化確定終點(diǎn) 47 滴定前加入指示劑 I n + M M I n 游離態(tài)顏色 絡(luò)合物顏色 滴定開始至終點(diǎn)前 Y + M M Y MY無色或淺色 終點(diǎn) Y + M I n M Y + In MY無色或淺色 游離態(tài)顏色 絡(luò)合物顏色 金屬指示劑必備條件 顏色的變化要敏銳 K′MIn 要適當(dāng)， K′MIn K′MY 反應(yīng)要快，可逆性要好。 MIn形成背景顏色 48 2. 指示劑變色點(diǎn)時(shí)金屬離子濃度計(jì)算 pMep ? ? ? ? 混合色變色點(diǎn)時(shí)： ?? 39。InM I n 離解 MIn M + In HIn， H2In 酸效應(yīng) 終點(diǎn) MIn + Y MY + In )(39。]39。][[][HInMI nMI nKInMM I nKM???無副反應(yīng)? ?? ? )(39。 lglg 39。lglg HInM I nM I n KInM I npMK ??????無副反應(yīng)）MKKpMpM HInM I nM I ntep (lglglg )(39。 ??????49 )(39。]39。][39。[][HInMMI nMI nKInMM I nKM?? ???有副反應(yīng)? ?? ? )(39。 lglglg 39。lg39。lg HInMM I nM I n KInM I npMK ?? ??????? ? ? ? 混合色變色點(diǎn)時(shí)： ?? 39。InM I nMepMHInM I nMM I nMtteppMMKKpMpMpM?????lglglglglglglg)(39。39。39。??????????有副反應(yīng)）（? 酸度對變色點(diǎn)的影響 ： 高，指示劑靈敏度， ??? tpMpH50 例： pH = 的氨性緩沖溶液中，用 mol / L EDTA 滴定 mol / L Zn2+ 溶液，用鉻黑 T 為指示劑，終點(diǎn) [NH3] = mol / L, 求 pZn39。ep。 pH= ,lgαZn(OH)=,pZnep(EBT)=。 Zn2+NH3 lgβ1lgβ4: , 1011010110101010101Zn)(Zn)(ZnZn)(Zn33?????????????? ?????????????OHNHNH39。Zn Znep ????? ?eppp解： 51 3. 指示劑的封閉、僵化現(xiàn)象及消除方法 ?指示劑的封閉現(xiàn)象： 化學(xué)計(jì)量點(diǎn)時(shí)不見指示劑變色 產(chǎn)生原因： ? 干擾離子： KNIn KNY → 指示劑無法改變顏色 ? 消除方法：加入掩蔽劑 ? 例如 :滴定 Ca2+和 Mg2+時(shí)加入三乙醇胺掩蔽 Fe3+， Al3+ 以消除其對 EBT的封閉 ? 待測離子： KMY KMIn→M 與 In反應(yīng)不可逆或過慢 ? 消除方法：返滴定法 ? 例如 :滴定 Al3+時(shí)加入一定過量加入 EDTA，反應(yīng)完全后再加入 EBT，用 Zn2+標(biāo)液回滴 52 ?指示劑的僵化現(xiàn)象 ： 化學(xué)計(jì)量點(diǎn)時(shí)指示劑變色緩慢 產(chǎn)生原因 ? MIn溶解度小 → 與 EDTA置換速度緩慢 → 終點(diǎn)拖后 ? 消除方法：加入有機(jī)溶劑或加熱 → 提高 MIn溶解度 → 加快置換速度 53 4. 常用金屬離子指示劑 鉻黑 T（ EBT） 終點(diǎn)：酒紅 →純藍(lán) 適宜的 pH： ～ （ 堿性區(qū) ） 緩沖體系： NH3NH4Cl 封閉離子： Al3+， Fe2+， （ Cu2+， Ni2+） 掩蔽劑：三乙醇胺 ， KCN 二甲酚橙 （ XO） 終點(diǎn)：紫紅 →亮黃 適宜的 pH范圍 （ 酸性區(qū) ） 緩沖體系： HAcNaAc 封閉離子： Al3+， Fe2+， （ Cu2+， Co2+， Ni2+） 掩蔽劑：三乙醇胺 ， 氟化胺 54 五、滴定終點(diǎn)誤差計(jì)算（林邦誤差公式） ? 滴定終點(diǎn)誤差： 由絡(luò)合滴定計(jì)量點(diǎn)與滴定終點(diǎn) 不相等產(chǎn)生 %100]39。[]39。[%100]39。[][]39。[][%100%100%100%???????????????????spMepepspMepepspMepMepYspspMepepMepepYspMepYCMYCMMYYMYCCCVCVCVCnnTE55 39。39。39。 spep pYpYpY ???39。39。 39。 spep pMpMpM ????39。10]39。[]39。[ pMspep MM ????39。10]39。[]39。[ pYspep YY ?????%10010]39。[10]39。[%39。39。??????????spMpMsppYspCMYTEepspepMYspMYspspMYMYKKMYsp][][]39。[]39。[39。)(39。)( ?????又時(shí)epepepspspspYMMYYMMY]39。[]39。[][]39。[]39。[][????39。39。]39。[]39。[]39。[]39。[pYpMYYMMepspspep ??????56 %1 001010%39。39。39。???????spMMYpMpMCKTE39。]39。[]39。[MYspMspsp KCYM ??又有239。39。39。MspMspepCCpMpMpM????等濃度滴定時(shí)注：? 討論： %100)1010(]39。[%39。39。????????spMpMpMspCMTE 39。39。 pMCK spMMY ?和，終點(diǎn)誤差取決于小；大，大， ??? %39。 TECK spMMY大大， ??? %39。 TEpM57 例 1：在 pH= ， 以 EBT為指示劑 ， 用 +， 終點(diǎn) 時(shí)游離氨的濃度為 ， 計(jì)算終點(diǎn)誤差 。 解： )( ??? ）（，時(shí)，已知 OHZnHYpH ??)(3????????????NHZn?)()( 101101013 ??????? OHZnNHZnZn ??? )(39。 ??????? ZnHYZ n YZ n Y KK ??)(21)( l g21 39。39。 ?????? spZnZ n Ysp pCKp Zn58 ??? ? EBTZnep Kp Z npHp 時(shí)可知表查 39。39。 ?????? ?? ZnEBTZnEBTZnep KKp Z n ?39。39。39。 ???????? spep p Z np Z np Z n%%10010101010%?????????TE59 例 2：在 pH= ， 以 EBT為指示劑 ， 用+溶液 ， 計(jì)算終點(diǎn)誤差 。 如果滴定的是 Mg2+溶液 ， 終點(diǎn)誤差 是多少 ？ (lgKCaY=, lgKMgY=,lgKCaEBT=, lgKMgEBT=。 pH= ,lgαY(H)=,lgαEBT(H)=） 解： ?? ）（時(shí)，已知 HYpH ? ?C a YK且)(21)( l g21 39。 ?????? spCaC a Ysp pCKpC a ?? E B TCaK已知 ?? ）（時(shí)，又 HEBTpH ?? )(39。 ??????? ?? HEBTEBTCaEBTCaep KKp C a ? ??????? spep p C ap C ap C a%%10010101010%????????TE60 ?2Mg如果滴定的是 ?M g