【正文】 、稀土元素離子、???????????22223432HgCdPbZnTl6,~5pHThBi3 .5 ,~1pH Z r O1,pHM + (黃色 ) = (紅色 ) MIn In 緩沖溶液？ 滴定原理及指示劑 常用指示劑 鉻黑 T (EBT) pH: 8～ 11 適用 Zn2+、 Mg2+、 Cd2+、 Pb2+ 等 常用于滴定鈣、鎂合量 , 水的硬度 第三章 作業(yè)與討論 1 使用金屬指示劑，為什么要限制 pH? 金屬指示劑為什么會(huì)發(fā)生封閉？ 2 pH值和 lgKMY’是什么樣的關(guān)系？ 滴定原理及指示劑 小結(jié) 0246810120 5 10 15 20 25 30V / m lpCapH = 12 .0E D T A 滴Ca2+sp附近 pM突躍 與 pH有關(guān)，與 c有關(guān) c?K MY’ ≥ 106 M + (黃色 ) = (紅色 ) MIn In 使用 pH范圍及對象 39。M I n KK ? pH的影響其他效應(yīng) pH的控制 實(shí)際控制 pH：根據(jù)金屬離子的水解難易程度分類 pH*pHpH水解 理論且必要 實(shí)際控制 pH的方法： 緩沖溶液 ??? ??? 2HMYMYH 2 pH的影響其他效應(yīng) pH的控制 為什么要控制 pH? ??? ??? 2HMYMYH 2不控制不得了！ 越滴 pH越低！ 1 酸效應(yīng)使 反應(yīng)不完全 Why？ Why？ 2 指示劑 有機(jī)弱酸堿 色變，擾亂 ep判斷 配位滴定 緩沖溶液 少不了！ 滴定原理及指示劑 指示劑 2 金屬指示劑的 要求 (1) 合適 pH范圍 鉻黑 T (EBT) H2 In H In2 In3 MEBT pH ~ 顏色 紅色 藍(lán)色 橙色 酒紅色 (游離色 ) (配合色 ) HIn2 EBT 3 2In 滴定原理及指示劑 指示劑 2 金屬指示劑的 要求 (1) 合適 pH范圍 MEBT 實(shí)際常： pH 例如 NH4NH3如緩沖液中， pH≈ 鉻黑 T (EBT) HIn2 In3 H2In ??? ?? ? 2aK ??? ?? ? 2aK此型體色差大！ 理論 pH: 實(shí)踐一下！ 實(shí)踐一下！ 滴定原理及指示劑 小結(jié) 0246810120 5 10 15 20 25 30V / m lpCapH = 12 .0E D T A 滴Ca2+sp附近 pM突躍 與 pH有關(guān)，與 c有關(guān) c?K MY’ ≥ 106 M + (黃色 ) = (紅色 ) MIn In 使用 pH范圍及對象 39。M I n KK ? 要使滴定誤差 Et≤177。(MY) = K(MY) /?Y 高酸度下 : ?Y(H) ?Y(N) 時(shí) ， ?Y = ?Y(H)＋ ?Y(N) ≈?Y(H) (相當(dāng)于 N 不存在） 例： Pb2+, Bi 3+合金中測定 Bi3+,在 pH=行。HCl pH56 Ca2+ OH Ca2+ Y↓ CaY Mg2+ pH12 Mg(OH)2 ↓ Ca指示劑 Mg(OH)2 ↓ 測 Ca EBT？ 另取一份，在 pH= . 3. 沉淀掩蔽法 lgK(CaY)=, lgK(MgY)= pKsp(Ca(OH)2)=, pKsp( Mg(OH)2)= 4. 用其它氨羧絡(luò)合劑滴定 C H 2 O C H 2 C H 2 N H +C H 2 O C H 2 C H 2 N H +C H 2 C O O HC H 2 C O O C H 2 C O O C H 2 C O O HEGTA 乙二醇二（ ??氨基 乙醚）四乙酸 lgK(MEDTA) lgK(MEGTA) Mg Ca ?lgK 解蔽方法 使被掩蔽的物質(zhì)又能進(jìn)行通常反應(yīng)的方法。 5. 置換法 :被測 M與 Y的絡(luò)合物不穩(wěn)定 例 lgK(AgY)= lgK(NiY)= pKa(HCN)= Y MgYEBT + Ca2+ CaY + MgEBT + Ca2+ 例 間接金屬指示劑 Y CaY + MgYEBT pH=? XO? EBT？ 2Ag++Ni(CN)42 2Ag (CN)2+Ni2+ pH= 氨 緩 紫脲酸銨 最后的方法：分離除去干擾離子或分離干擾離子 在利用絡(luò)合效應(yīng)和氧化還原法，酸效應(yīng)有困難時(shí)使用。2H2O (乙二胺四乙酸二鈉鹽 ) 1: 直接配制 : 需基準(zhǔn)試劑 , 用高純水 . 2: 標(biāo)定法 : 基準(zhǔn)物質(zhì) : Zn、 Cu、 Bi、 CaCO MgSO4 2) Pb2+, Zn2+, Ca2+, Mg2+等消耗滴定劑 , 影響準(zhǔn)確度 . 練習(xí)題 在下面敘述 EDTA溶液以 Y4形式存在的分布系數(shù) δY4的各種說法中正確的是 A. δY4隨酸度減小而增大 B δY4隨 pH增大而減小 C. δY4隨酸度增大而減小 D. δY4與 pH變化無關(guān) A 在非緩沖溶液中，用 EDTA滴定金屬離子時(shí)，溶液的 pH將 A. 升高 B. 降低 C. 不變 D. 與 Mn+無關(guān) B 已知 EDTA的六級離解常數(shù) Ka1 ， Ka2 … Ka6分別為 10 ， ， ， ， ，在 pH=水溶液中，主要存在形式是 A. [Y] B. [HY] C. [H2Y] D. [H3Y] C 根據(jù)分布曲線各個(gè)交點(diǎn) pKa判斷 下列敘述中，錯(cuò)誤的是 A. 酸效應(yīng)使絡(luò)合物的的穩(wěn)定性降低 B. 水解效應(yīng)使絡(luò)合物的的穩(wěn)定性降低 C. 絡(luò)合效應(yīng)使絡(luò)合物的穩(wěn)定性降低 D. 各種副反應(yīng)均使絡(luò)合物的穩(wěn)定性降低 原因： 39。 D 下列何反應(yīng)為絡(luò)合滴定反應(yīng)主反應(yīng)？ A. 酸效應(yīng) C. 輔助絡(luò)合效應(yīng) D. M+Y反應(yīng) D 下列關(guān)于酸效應(yīng)系數(shù) α大小表示正確的是 A. α ≤1 B . α ＞ 1 C. α ≥1 D. 0＜ α ＜ 1 C lgK’MY= lgKMY –lgαY(H)式中， lgK’MY表示 A. 金屬離子有副反應(yīng)時(shí)的條件穩(wěn)定常數(shù) B. 僅有酸效應(yīng)時(shí)的條件穩(wěn)定常數(shù) C. 絡(luò)合物有副反應(yīng)時(shí)的條件穩(wěn)定常數(shù) D. 反應(yīng)的絕對穩(wěn)定常數(shù) B 當(dāng)允許誤差 Et≤177。L1時(shí) ,要求 A. lgK’MY ≥5 B. lgK’MY ≥6 C. lgK’MY ≥7 D. lgK’MY ≥ 8 D 用 EDTA滴定金屬離子 M，準(zhǔn)確滴定 (Et%≤%)的條件是 A. lgKMY≥6 B. lgK ’MY ≥6 C. lgc KMY≥6 D. lgc K’MY ≥6 D 當(dāng) M與 Y反應(yīng)時(shí)，溶液中有另一絡(luò)合劑 L存在，若 αM(L) =1, 則 A. M與 L沒有副反應(yīng) B. M與 L副反應(yīng)相當(dāng)嚴(yán)重 C. M與 L副反應(yīng)很小 D .[M’]=[M] A D 11用 EDTA直接滴定有色金屬離子，終點(diǎn)所呈現(xiàn)的顏色是 A. 游離指示劑的顏色 B. EDTA金屬離子絡(luò)合物的顏色 C. 指示劑 金屬離子絡(luò)合物的顏色 A和 B的混合顏色 D 原因 ： EDTA與無色的金屬離子生成無色的螯合物，與有色的金屬離子一般生成顏色更深的螯合物。 1絡(luò)合滴定中，當(dāng)被測離子 M濃度為 干擾離子 N濃度 1/10倍時(shí)，欲用控制酸度的方法滴定，要求Et≤177。l g l g l g l g l gM Y M Y M Y M YKK ? ? ?? ? ? ?看出有的副反應(yīng)，如 MY的副反應(yīng)使條件穩(wěn)定常數(shù)lgK’MY變大。 ,ΔpM≥,cM=