【正文】 即滴定時(shí)的最高 pH值為 。 解 ： lgαY(H)≤lgKf([FeY])－ 8＝ － 8＝ 查表或酸效應(yīng)曲線 ， 得到 pH≥ 故滴定時(shí)的最低 pH值為 。L1 EDTA滴定 L－ 1Ca2+溶液允許的最低pH為 。L1 6lglglg MYY ( H ) ??? Kc?= + 6 = 查表 52， 得 pHmin＞ 。L1Ca2+溶液允許的最低 pH（lgKCaY = ） 。MgY2 ＝ － ＝ ＞ 8 在 pH＝ Mg2＋ 可被準(zhǔn)確滴定。MgY2＝ lgKMgY2 － lgαY(H) ＝ － ＝ ＜ 8 故 pH＝ Mg2＋ 。L1EDTA標(biāo)準(zhǔn)溶液直接準(zhǔn)確滴定 實(shí)際工作中，還要考慮指示劑的顏色變化對(duì) pH的要求。L1時(shí) ,滴定該金屬離子 所允許的 最低 pH 分析化學(xué) 20222022 酸效應(yīng)曲線的作用 許的最低 pH值 ； pH范圍內(nèi)對(duì)待測(cè)離子的干擾情況 ； 的可能性 。 將各種金屬離子的 lgKMY 與其最低 pH繪成曲線，稱為 EDTA的 酸效應(yīng)曲線或林邦曲線 。MY ≥ 6 6lgKlgclg Y ( H )YM ????得 6lglglg MYY ( H ) ??? Kc?即 分析化學(xué) 20222022 當(dāng)： c(M) ＝ K39。 ，若允許的相對(duì)誤差為 177。MY能滿足滴定最低要求 最高 pH： 金屬離子不發(fā)生水解時(shí)的 pH 不同金屬離子有不同的 最低 pH及 最高 pH。 兩種因素相互制約，具有： 最佳點(diǎn) (或范圍 )。MY ↑，有利于滴定； (2) 溶液 pH↑，金屬離子易發(fā)生水解反應(yīng) , 使 K39。] [M] [Y]K KK? ? ? ?? ? ? ?四、條件穩(wěn)定常數(shù) lgK39。 MYM Y(H) Y(H) M[MY] [MY][M39。MYM39。)(?副反應(yīng)越嚴(yán)重??? ][,)( YNY? EDTA的總副反應(yīng)系數(shù) [同時(shí)考慮酸效應(yīng)和干擾離子效應(yīng) ] 分析化學(xué) 20222022 2. 金屬離子的配位效應(yīng)及其副反應(yīng)系數(shù) ? M的副反應(yīng)： 羥基配位效應(yīng) 輔助配位效應(yīng) ? M的副反應(yīng)系數(shù)： ? 羥基配位效應(yīng)系數(shù) ? 輔助配位效應(yīng)系數(shù) ? M的總副反應(yīng)系數(shù) 配位效應(yīng) 配位效應(yīng)系數(shù) 由于其他配位劑存在使 金屬離子 參加主反應(yīng)能力降低的現(xiàn)象 ? ? ? ? ? ? nn221)OH(M OHOHOH1 ????????? ?? ? ? ? ? ? nn221)L(M LLL1 ????????? ?1)OH(M)L(MM ?????? 分析化學(xué) 20222022 酸效應(yīng)和配位效應(yīng)越嚴(yán)重，副反應(yīng)系數(shù)越大， Kf’(MY)越小，配合物的實(shí)際穩(wěn)定性越低。 H O O C H 2 CNHC H 2 C O OC H 2 C O O HNHC H 2C H 2 O O C H 2 C++分析化學(xué) 20222022 二、 EDTA與金屬離子配合物的穩(wěn)定性 金屬離子與 EDTA的配位反應(yīng) ， 略去電荷 ， 可簡(jiǎn)寫成： M + Y = MY 其穩(wěn)定常數(shù) KMY 為： KMY [][ ] [ ]MYKMY?穩(wěn)配合物的穩(wěn)定性受兩方面的影響： 1. 金屬離子自身性質(zhì) (離子電荷、離子半徑、電子層結(jié)構(gòu) ) 2. 外界條件 (溶液的酸度、其他配位劑的存在、干擾離子等 ) 表示 無副反應(yīng)的情況下 配合物的穩(wěn)定性 , 不能反映實(shí) 際滴定過程中的真實(shí)狀況。 ???? Z n YKpH 時(shí)， 39。 ????Z n YK所以6 配位滴定法 外界條件對(duì) EDTA與金屬離子配合物穩(wěn)定性的影響 分析化學(xué) 20222022 例 64 ：計(jì)算 pH=2和 pH=5時(shí) ， ZnY的條件穩(wěn)定常數(shù) 解： ???? ）（）（ 時(shí)，；時(shí)，查表可知：HYHY pHpH ?? ?? Z n YK查表）（ HYZ n YZ n Y KK ?lglglg 39。] [ M ] [ Y ]K KK? ? ? ?? ? ? ? 分析化學(xué) 20222022 例 63 在 NH3NH4Cl 緩沖溶液中（ pH=9），用 EDTA滴定 Zn2+， 若 [NH3]=，并避免生成 Zn(OH) 2沉淀，計(jì)算此條件下的 lgK’ZnY 解： )()(39。 M YM Y ( H ) Y ( H ) M[ M ] [ M Y ][ M 39。MY M 39。][Y 39。Y 39。] [M] [Y]K KK? ? ? ?? ? ? ? 39。 MYM Y(H) Y(H) M[MY] [MY][M39。MYM39。 (在配位滴定中 ,酸效應(yīng)對(duì)配合物的穩(wěn)定性影響較大，一般近似用 KMY’ 代替 K39。副反應(yīng)系數(shù)越大， Kf‘(MY)越小，酸效應(yīng)和配位效應(yīng)越嚴(yán)重，配合物的實(shí)際穩(wěn)定性越低。MY ? ?? ?MMM???由 若同時(shí)考慮金屬離子的配位效應(yīng)： 6 配位滴定法 外界條件對(duì) EDTA與金屬離子配合物穩(wěn)定性的影響 ? ? ? ?? ?HYYY???? ?? ?? ?YMMYK MY ?M[M 39。] [ M ] [ Y ]K KK? ? ? ?? ? ? ?lgK39。 M YM Y ( H ) Y ( H ) M[ M Y ] [ M Y ][ M 39。MYM 39。[ M Y ] ?? 分析化學(xué) 20222022 M[M 39。 pH越大， lg?Y(H)越小， 條件穩(wěn)定常數(shù)越大， MY穩(wěn)定性增強(qiáng)， 配位反應(yīng)越完全，對(duì)滴定越有利。 = lgKMY – lgαY(H) YMY ( H )MY KK][ M ] [ Y 39。M n)OH(M?????? ?? ? ? ? ? ? nn221 OHOHOH1 ???????? ?? 注： ? [M’]表示金屬離子的總濃度 [M]表示游離金屬離子的濃度 6 配位滴定法 外界條件對(duì) EDTA與金屬離子配合物穩(wěn)定性的影響 分析化學(xué) 20222022 2. M的輔助配位效應(yīng)及輔助配位效應(yīng)系數(shù) ? L多指 NH3NH4Cl緩沖溶液 ， 輻助配位劑 ， 掩蔽劑 ? ? ? ? ? ? nn221 LLL1 ???????? ?高，副反應(yīng)程度， ）（ ??? LML ?][6 配位滴定法 外界條件對(duì) EDTA與金屬離子配合物穩(wěn)定性的影響 ? ?? ?? ? ? ? ? ?? ?MMLMLMM39。)(?副反應(yīng)越嚴(yán)重??? ][,)( YNY?6 配位滴定法 外界條件對(duì) EDTA與金屬離子配合物穩(wěn)定性的影響 分析化學(xué) 20222022 5. EDTA的總副反應(yīng)系數(shù) [同時(shí)考慮酸效應(yīng)和干擾離子效應(yīng) ] ][][][][][][]39。 ｂ .通常 αY(H) 1， [Y‘ ] [Y]； αY(H)的數(shù)值大，表示酸效應(yīng) 引起的副反應(yīng)嚴(yán)重 ｃ .當(dāng) αY(H) = 1時(shí)，表示總濃度 [Y‘ ] = [Y4]，則無副反應(yīng) 分析化學(xué) 20222022 例 61：計(jì)算 pH=5時(shí)， EDTA的酸效應(yīng)系數(shù)，若此時(shí) EDTA 各種型體總濃度為 ，求 [Y4 ] 解： 30252015105)H(Y101010101010101010101010101????????????????????????????????????L/m o l10710 ]39。在一定溫度下，離解常數(shù)為定值，因而 αY(H)僅隨著溶液的酸度而變。 表中數(shù)據(jù)是指無副反應(yīng)的情況下的數(shù)據(jù) , 不能反映實(shí) 際滴定過程中的真實(shí)狀況。 6 配位滴定法 EDTA與金屬離子 的配合物及其穩(wěn)定性 表 51 EDTA與一些常見金屬離子配合物的穩(wěn)定常數(shù) （ 溶液離子強(qiáng)度 I = mol 二、 EDTA與金屬離子的配合物 1. EDTA與金屬離子形成配合物的特點(diǎn)： EDTA與金屬離子的配合反應(yīng)能夠符合滴定分析對(duì)反應(yīng)的要求 分析化學(xué) 20222022 [Ca(EDTA)]2的結(jié)構(gòu) 6 配位滴定法 EDTA與金屬離子 的配合物及其穩(wěn)定性 形成的配合物穩(wěn)定性高 ： EDTA與金屬離子螯 合時(shí)最多可形成五個(gè)五元 環(huán)（四個(gè) CNMOC和一 個(gè) CNMNC），因而具有相當(dāng)高的穩(wěn)定性，滴定反 應(yīng)進(jìn)行的完全程度高。 ? 穩(wěn)定 ， lgK 15。 環(huán)己烷二胺四乙酸（ CyDTA） 乙二胺四丙酸（ EDTP） 乙二醇二乙醚二胺四乙酸 （ EGTA） N..OC O..5 配位滴定法 概述 常用有機(jī)配位劑 最常見 : 乙二胺四乙酸（ 簡(jiǎn)稱 : EDTA ( H4Y) ） 分析化學(xué) 20222022 EDTA 乙二胺四乙酸 ethylenediamietraacetic acid H O O C H 2 CNHC H 2 C O OC H 2 C O O HNHC H 2C H 2 O O C H 2 C++EDTA性質(zhì) 酸性 配位性質(zhì) 溶解度 一、 EDTA的性質(zhì) 第二節(jié) EDTA與金屬離子的配合物及其穩(wěn)定性 分析化學(xué) 20222022 6 配位滴定法 EDTA與金屬離子 的配合物及其穩(wěn)定性 EDTA在溶液中以 雙極離子 存在 O O C H2 CH O O C H 2 CN C H 2 C H 2 NC H 2 C O O C H 2 C O O HH + H + 如溶液酸度較高，兩個(gè)羧基可再接受 H+，形成H6Y2+，相當(dāng)于六元弱酸 分析化學(xué) 20222022 EDTA在水溶液中的六級(jí)離解平衡 H6Y2+ = H+ + H5Y+ pKa1 = H5Y+ = H+ + H4Y pKa2 = H4Y = H+ + H3Y pKa3 = H3Y = H+ + H2Y 2 pKa4 = H2Y2 = H+ + HY 3 pKa5 = HY3 = H+ + Y 4 pKa6 = 6 配位滴定法