【正文】 mol/LEDTA 溶液滴定 102mol/LFe3+溶液的適宜酸度范圍。 ?? MYSPM KC例 7 在 pH=，用 102mol/LEDTA溶液滴定同濃度的 Zn2+溶液，問能否準確滴定？ 解 pH= lgαY(H)=， CZnSP= 102mol/L lgK’ZnY= lgKZnY lgαY(H)==8 lg CZnSP K’ZnY= lg CZnSP + lgK’ZnY=2+=6 ? 五 、 單一金屬離子滴定的適宜酸度范圍 ? 最低 pH的計算： （ 由 酸效應(yīng)系數(shù) 計算 ） ? 金屬離子濃度為 102mol/L只有酸效應(yīng)而沒有副反應(yīng) ， 要準確滴定 ， 必須滿足條件 lgCMSP???? ???MYSPMpMpMKCTE例 6 用 +,若pH=,終點時 pPb=， 問終點誤差有多大？ 解 pH= lgαY(H)= lgK’PbY= lgKPbY lgαY(H)== pPbSP=1/2(pCPbSP+lgK’ PbY) =1/2(+)= △ pPb=pPbep pPbsp== %%1001010%1001010%39。 如果用 △ pM代表滴定終點 pMSP 與計量點的差值 ， 即有 △ pM=pMeppMsp或 △ pM’=pMep’pMsp’ ? 則有如下關(guān)系式： ? 以上公式稱為 杜邦誤差公式 。2 Lm o lYK C a YCaC a Y?? ?????pCa例 5 在 pH=, [NH3]=，用+溶液，計算滴定到達計量點時的 pCu’ 和 pCu。 ） ? 設(shè)加入 EDTA標準溶液 (滴定百分率為 %) ? 代入平衡關(guān)系式可得 : ? 如此將以 pCa為縱坐標 ,以滴加的 EDTA的體積為橫坐標 ,作出配位滴定曲線 ,如圖 84所示 ,曲線在計量點附近產(chǎn)生明顯的突躍 ,突躍區(qū)間為 ? ? )/( 1 0 0 3 Lmo lC a Y ??????? ? )/( 1 0 0 6 Lmo lY ???????? ? ? ?? ? )/( 839。39。 ??????? ?C a YSPCa KpCp C a在配位滴定中 ,計算計量點時 pM值 (以 表示 )的一般公式為 有副反應(yīng)時， )lg(21 39。39。239。 ?2Ca現(xiàn)以 +溶液為例 假設(shè)緩沖溶液的 pH值為 ,緩沖劑不與發(fā)生配位反應(yīng)。 4 配位滴定基本原理 ?一 、 配位滴定曲線 ? 用 EDTA標準溶液滴定金屬離子 M， 隨著標準溶液的加入 ， 溶液中 M濃度不斷減小 ， 金屬離子負對數(shù) pM逐漸增大 。 lglglglgHYLMMYMY KK ?? ???例 4 計算 pH= pH=， [NH3]=時 Zn2+和 EDTA配位反應(yīng)的條件穩(wěn)定常數(shù)。39。)( 1 金屬離子同時有配位效應(yīng)和水解效應(yīng)時，其總副反應(yīng)系數(shù) αM αM=αM(OH)+αM(L)1 三、配合物的副反應(yīng)和副反應(yīng)系數(shù) 配合物 MY生成的 MHY和 M(OH)Y配合物多數(shù)不夠穩(wěn)定 ,一般忽略不計 . 四、條件穩(wěn)定常數(shù) M + Y MY ? ?? ?? ?? ?? ? ? ? YMMYYMMYKYMMYYMMYK???? ??????? 39。影響程度大小用水解效應(yīng)系數(shù) αM(OH)衡量。)( 1例 3 在 +溶液中，加入 NH3NH4Cl緩沖溶液，如果平衡時 NH3的濃度為 mol/L，試求 αZn(NH3)值和溶液中 Zn2+的平衡濃度。KPbY= = αY =αY(H)+αY(N) –1=+= 二、金屬離子的副反應(yīng)和副反應(yīng)系數(shù) 金屬離子的配位效應(yīng) ： 由于其它配位劑引起的金屬離子的副反應(yīng)，影響主反應(yīng)進行的程度的現(xiàn)象。)(? 配位劑 Y同時有酸效應(yīng)與共存離子效應(yīng)，Y的總副反應(yīng)系數(shù)用 αY表示 αY =[Y’]/[Y]= αY(H) + αY(N) 1 例 2 在 ，用 EDTA滴定 Bi3+，若溶液中同時含有 +， 求 EDTA的總副反應(yīng)系數(shù) αY。 aY(H)=[Y’]/[Y] 式 中 [Y]表示溶液中 EDTA的 Y型體的平衡濃度，[Y’]表示未與 [M]配位的 EDTA各種型體的總濃度。 lglglglg HYLMMYMY KK ?? ??? 一、配位劑的副反應(yīng)和副反應(yīng)系數(shù) 酸效應(yīng)： 由于 H+引起的配位劑 Y的副反應(yīng)，影響主反應(yīng)進行程度的現(xiàn)象。39。 3 配位反應(yīng)的副反應(yīng)和條件穩(wěn)定常數(shù) ? 配位滴定中 ， 被測金屬離子 M與 Y的配位反應(yīng)為主反應(yīng) ， 但 M，Y及配合物 MY常發(fā)生副反應(yīng) ， 影響主反應(yīng)的進行 ， 這些副反應(yīng)可用如下通式表示： 配位效應(yīng) 水解效應(yīng) 酸效應(yīng) 共存離子效應(yīng) 酸式配合物 堿式配合物 M YM L1LM ( O H )O HM ( O H )2M L2M L n M ( O H ) nM + YH YH+N YNH2YH6YM H YH+M ( O H ) YO H? ?? ?? ? ? ?? ? ? ?YMMYYMMYKYMMYYMMYK???? ??????? 39。 在不同 pH條件下的分布如圖 81所示 。 C O O H C H2CH 2CH 2N H +C O O HN H +C O O C H 2C H 2C H 2 C O O? 二 、 EDTA在溶液中的離解平衡 EDTA相當于 六元酸 ， 在溶液中有六級 離解 平衡 。 2 EDTA及其配位特性 ? 一 、 EDTA