【正文】 例如： [Cu(NH3)4]2+ Cu2+ + 4NH3 + S2? ? CuS? 總反應為： [Cu(NH3)4]2+ + S2? CuS?+ 4NH3 Kf越小 ， Ksp 越小 ， 則生成沉淀的趨勢越大 ， 213613sp243f222243342243341(C uS )]})Cu (N H{[1)(Cu)(Cu)(S)])([ Cu (N H)(N H)(S)])([ Cu (N H)(N H?????????????????????KKccccccccK第八章 配位化合物與配位滴定 加入配位劑使沉淀溶解 用濃氨水可將氯化銀溶解 。 既要考慮配位體的酸效應 ， 又要考慮金屬離子的水解效應 ， 但通常以 酸效應 為主 。 Fe3+ + 6F [FeF6]3 + 6H+ 6HF 總反應為： [FeF6]3 +6H+ Fe3++ 6HF 8． 4． 2 配位平衡的移動 6af666366363663)(1)(F)(F)(H)]([ F e F(H F ))(F e)(H)]([ F e F(H F ))Fe(KKccccccccccK?????????????????第八章 配位化合物與配位滴定 金屬離子的水解效應 ： 過渡元素的金屬離子 ， 尤其在高氧化態(tài)時 ，都有顯著的水解作用 。 第八章 配位化合物與配位滴定 配離子在溶液中的解離平衡 [Cu(NH3)4]SO4在水溶液中 配合物的外界和內界完全解離 [Cu(NH3)4]SO4 ? [Cu(NH3)4]2+ + SO42 配離子部分解離 [Cu(NH3)4]2+ Cu2+ + 4NH3 第八章 配位化合物與配位滴定 1. 穩(wěn)定常數(shù) (生成常數(shù) ) )NH()Cu( ])C u ( N H[ 342 243f cc cK ?? ? ?2. 不穩(wěn)定常數(shù) ])C u ( N H[)( N H)( C u243342d ?? ?? c ccKdf1KK ?8． 4． 1 配位平衡常數(shù) [Cu(NH3)4]2+ Cu2+ + 4NH3 解離 生成 第八章 配位化合物與配位滴定 3. 逐級穩(wěn)定常數(shù) 金屬離子 M能與配位劑 L逐步形成 MLn型配合物 ， 每一步 都有配位平衡和相應的穩(wěn)定常數(shù) (逐級穩(wěn)定常數(shù) Kf,n) M+L ML， 第一級逐級穩(wěn)定常數(shù)為 ( L )( M )( M L )f , 1 cccK ? ML+L ML2 ， 第二級逐級穩(wěn)定常數(shù)為 MLn?1+L MLn ， 第 n級逐級穩(wěn)定常數(shù)為 ( L )( M L ))( M L 2f , 2 cccK ?( L ))( M L)( M L1f, cccKnnn??第八章 配位化合物與配位滴定 4． 累積穩(wěn)定常數(shù) （ β? n） 將逐級穩(wěn)定常數(shù)依次相乘 ， 可得到各級累積穩(wěn)定常數(shù) 。 第八章 配位化合物與配位滴定 N H 3C o C lC lH 2 OH 3 NH 2 ON H 3C o N H 3H 2 OC lC lH 2 O第八章 配位化合物與配位滴定 具有旋光異構的配合物能使平面偏振光發(fā)生方向相反的偏轉，向左偏轉者稱為左旋體，用“ l”表示，向右偏轉者稱為右旋體，用“ d”表示。 第八章 配位化合物與配位滴定 [PtBr2Cl(NH3)2H2O]的兩個旋光異構體在鏡面上互成鏡象，但不能疊合。順式是橙黃色，能抑制 DNA的復制，阻止癌細胞的分裂，有抗癌活性；反式是亮黃色，無抗癌活性。 紫色 綠色 第八章 配位化合物與配位滴定 二氯二氨合鉑 (Ⅱ )有順式和反式兩種異構體。 幾何異構 主要發(fā)生在配位數(shù)為 4的平面正方形和配位數(shù)為6的正八面體配合物中。例如 [Co(en)3][Cr(ox)3] 和 [Cr(en)3][Co(ox)3]。 水合異構體常常具有不同的顏色。 葉綠素分子骨架 血紅素 B 第八章 配位化合物與配位滴定 配位化合物的異構現(xiàn)象 原子間連接方式不同引起的異構現(xiàn)象為 結構異構。 二茂鐵 雙環(huán)戊二烯基合鐵 (Ⅱ) 第八章 配位化合物與配位滴定 環(huán)狀骨架上含有Ｏ、 N、 S、 P或 As等多個配位原子的多齒配體所形成的配合物叫大環(huán)配合物。 固氮酶的活性中心 —— 鐵鉬蛋白即是簇合物： 雙核簇合物[Re2Cl8] 第八章 配位化合物與配位滴定 過渡金屬原子和具有離域 л 鍵 (大 л 鍵 )的分子或離子 (如環(huán)戊二烯和苯等 )形成的配 合物稱為夾心配合物。 a b 第八章 配位化合物與配位滴定 兩個或兩個以上的金屬原子以金屬－金屬 (MM)鍵直接結 合而成的配合物叫原子簇化合物。 σ－ π鍵的協(xié)同作用 CO分子中的 C原子上的孤對電子進入金屬離子空的 d軌道形 成 σ配鍵，見圖 (a)。 例如 Na[Co(CO)4], Ni(CO)4， [Mn(CO)5Br]等。 μ－二羥基 可形成多核配合 物的配體一般為－ OH、－ NH － O－，－ O2－， Cl－等。 第八章 配位化合物與配位滴定 配離子 ?H ? kJ?mol?1 ?G? kJ?mol?1 T?S? kJ?mol?1 lg?? [M(NH3)2]2+ 或 lg?? [M(en)]2+ [Zn(NH3)2]2+ [Zn(en)]2+ Cd(NH3)2]2+ Cd(en)]2+ Cu(NH3)2]2+ Cu(en)]2+ 一些配離子的熱力學數(shù)據(jù) 第八章 配位化合物與配位滴定 含有兩個或兩個以上中心原子的配合物稱多核配合物。 反應 (2)中： 一個乙二胺分子取代兩個水分子。兩個反應熵值變化有很大的差別。上述兩個反應中都是六個 O?Ni配位鍵斷裂，形成六個 N?Ni配位鍵，因此 ?H? 相差不大。 無環(huán) 的 [Ni(NH3)6]2+穩(wěn)定性小于 [Ni(en)3]2+ ； 三個乙二胺分子與 Ni2+配位形成 三個五員環(huán) ， 穩(wěn)定性顯著增加 。 第八章 配位化合物與配位滴定 螯合效應 ：由于整環(huán)的形成而使螯合物具有的特殊的穩(wěn)定性。 因為這樣才有可能形成 穩(wěn)定 的五原子環(huán)或六原子環(huán) 。如 : [Zn(H2O)6]2+、 [Sc(H2O)6]3+ 第八章 配位化合物與配位滴定 ＊ 配位化合物的類型和異構化 配位化合物的類型 簡單配合物是一類由單基配體與單個形成體直 接配位形成的配合物 , 是一類最常見的配合物，如： [Ag(NH3)2]+、 [CoCl3(NH3)3] 等 第八章 配位化合物與配位滴定 一類 由中心原子與多基配體行成的配合物，具有環(huán)狀結構，稱為 螯合物 (chelate pound) 2. 螯合物 第八章 配位化合物與配位滴定 螯合比： 螯合物中 ， 中心離子與螯合劑分子 (或 離子 )數(shù)目之比 。 能量 /(kJ 第八章 配位化合物與配位滴定 Fe3+ d5型離子為例 [Fe(CN)6]3? CN?強場配體 Δo P， 低自旋，磁性弱： eg t2g ↑↓ ↑↓ ↑ t2g5 組態(tài) [FeF6]3? F?弱場配體， P Δo ，高自旋，強磁性： eg ↑ ↑ t2g ↑ ↑ ↑ t2g3eg2 組態(tài) 第八章 配位化合物與配位滴定 配合物的顏色 Δo= E(eg) –E(t2g)= h? =hc/?= hc? 當 d 軌道未全滿時，配合物吸收可見光某一波長 光， d 電子從 t2g 躍遷到 eg 軌道 (稱為 dd 躍遷 )，配合 物呈現(xiàn)吸收波長的互補色。n(eg) = ? [ n(t2g) ? n(eg)]Δo 第八章 配位化合物與配位滴定 中心離子 d電子在八面體場中的分布及其對應的晶體場穩(wěn)定化能 dn 弱 場 強 場 t2g eg 未成對 電子數(shù) CFSE t2g eg 未成對 電子數(shù) CFSE d1 d2 d3 ↑ ↑ ↑ ↑ ↑ ↑ 1 2 3 ? ? ? ↑ ↑ ↑ ↑ ↑ ↑ 1 2 3 ? ? ? d4 d5 d6 d7 ↑ ↑ ↑ ↑ ↑ ↑ ↑↓↑ ↑ ↑↓↑↓↑ ↑ ↑ ↑ ↑ ↑ ↑ ↑ 4 5 4 3 ? ? ? ↑↓↑ ↑ ↑↓↑↓↑ ↑↓↑↓↑↓ ↑↓↑↓↑↓ ↑ 2 1 0 1 ? ? ? ? d8 d9 d10 ↑↓↑↓↑↓ ↑↓↑↓↑↓ ↑↓↑↓↑↓ ↑ ↑ ↑↓↑ ↑↓↑↓ 2 1 0 ? ? ↑↓↑↓↑↓ ↑↓↑↓↑↓ ↑↓↑↓↑↓ ↑ ↑ ↑↓↑ ↑↓↑↓ 2 1 0 ? ? 第八章 配位化合物與配位滴定 配合物的磁性 配合物中心原子為 d d d d7構型的電子有兩種可能 的排布方式。晶體場越強 ,d軌道能級分裂程度越大。 222 dd zyx 、?dxy、 dxz、 dyz三軌道插在配體的空隙中間，其電子受到靜電斥力較小，能量比前二軌道低。 ? 由于 d軌道的能級分裂， d軌道的電子需重新排布，使系統(tǒng)能量降低，即給配合物帶來了額外的穩(wěn)定化能。 第八章 配位化合物與配位滴定 1. 基本要點 ? 中心離子和配體之間僅有靜電的相