【正文】 時(shí) [Ag(NH3)2]+的濃度為 mol代入上式得： 332 )NH( ????c解得平衡時(shí) c(NH3) = mol?L?1 溶解的過程中消耗氨水的濃度為 2 = molL?1 第八章 配位化合物與配位滴定 例 82 在 L?1,有無 AgBr沉淀生成 ?已知 Kf{[Ag(NH3)2]+} =?107， Ksp(AgBr)=?10?13 解： 設(shè) [Ag(NH3)2]+配離子離解所生成的 c(Ag+)= x molL?1 x 2x ?x [Ag(NH3)2]+解離度較小，故 ?x?，代入 Kf表達(dá)式得 得 x =?10?3molL?1 c(Ag+)?c (Br) =?10?3?=?10?4 Ksp(AgBr) 所以有 AgBr沉淀產(chǎn)生。 在含配離子 [Fe(SCN)6]3?的溶液中加入 SnCl2 [Fe(SCN)6]3 6SCN + Fe3+ + Sn2+ Fe2+ + Sn4+ 總反應(yīng)為 2[Fe(SCN)6]3 + Sn2+ 2Fe2+ + 12SCN +Sn4+ 第八章 配位化合物與配位滴定 如果電對(duì)中氧化型金屬離子形成較穩(wěn)定的配離子 ，由于氧化型金屬離子的減少 ， 則電極電勢(shì)會(huì)減小 。 I2又被還原成 I。 如 [HgCl4]2與 I反應(yīng)生成 [HgI4]2， [Fe(NCS)6]3與 F反應(yīng)生 [FeF6]3， 其反應(yīng)式如下： [HgCl4]2 +4I [HgI4]2 +4I [Fe(NCS)6]3+6F [FeF6]3+6SCN 血紅色 無色 原因： K? f (HgI2) K? f (HgCl42)。解： 查表得 ， Kf{Ag(NH3)2+}=?107。 1372123f2f223322223322}){ A g (N H}){ A g (CN)Ag()(A g)(CN)])[A g (N H()(N H)]A g (CN )([)(CN)])[A g (N H()(N H)]A g (CN )([???????????????????????KKccccccccccK第八章 配位化合物與配位滴定 8． 5 配位滴定法 配位化學(xué)在分析化學(xué)中的應(yīng)用 定性分析 ： 一些螯合劑與某些金屬離子生成有色難溶的螯合物，可以作為檢驗(yàn)離子的特效試劑。 配位滴定法 ： 利用金屬離子與配位劑生成配合物的反應(yīng)來定量測(cè)定某一成分的含量。 使用的最多的是氨羧配位劑 ， 這是一類以氨基二乙酸基團(tuán) [—N(CH2COOH)2]為基體的有機(jī)化合物 ， 其分子中含有氨氮和羧氧兩種配位能力很強(qiáng)的配位原子 ， 可以和許多金屬離子形成環(huán)狀的螯合物 。C ） H4Y g / L Na2H2Y 111 g / L, mol /L CC NCCOOOOC H2C H2C H2COOCC H2NOOCaH 2H 2第八章 配位化合物與配位滴定 EDTA配合物的特點(diǎn) 廣泛， EDTA幾乎能與所有的金屬離子形成配合物 。 配位比簡(jiǎn)單， 一般為 1?1； 配合反應(yīng)速度快，水溶性好； EDTA與無色的金屬離子形成無色的配合物，與有色的金屬離子形成顏色更深的配合物。 第八章 配位化合物與配位滴定 8． 5． 4 乙二胺四乙酸配合物的條件平衡常數(shù) 水解 配位 酸效應(yīng) 共存離子 混合配位 M + Y M Y主 反 應(yīng)O HL NM ( O H )M ( O H )2M L H Y N Y M H Y M O H YM L2H2YM ( O H )nM LnH6Y副 反 應(yīng)H+H+O H．．．．．．．．．1．酸效應(yīng) 酸效應(yīng)系數(shù) ?Y(H) 未參加配位反應(yīng)的 EDTA各種存在型體的總濃度 c(Y?) 與能直接參與主反應(yīng)的 Y4的平衡濃度 c(Y4)之比 662214264224342622344Y ( H ))H()H()(H1)(Y)Y(H)(Y)Y(H)(Y)HY(1)(Y)Y(H.)Y(H)(H Y)(Y)(Y)(Y 39。 第八章 配位化合物與配位滴定 EDTA在不同 pH條件時(shí)的酸效應(yīng)系數(shù) pH lg?Y(H) pH lg?Y(H) pH lg?Y(H) pH lg?Y(H) 第八章 配位化合物與配位滴定 2．配位效應(yīng) 配位效應(yīng)系數(shù) ?M(L) 未與滴定劑 Y4配位的金屬離子 M的各種存在型體的總 濃度 c(M?)與游離金屬離子濃度 c(M)之比 nnnnβcβcβcccccccccccccc)L()L()(L1)(M)(M L)(M)(M L)(M)ML(1)(M)(M L.)(M L)(M L)(M(M ))(M 39。22121M ( O H )????????????????????配位效應(yīng)系數(shù) ?M = ? M(L) + ? M(OH) ?1 第八章 配位化合物與配位滴定 例 84 計(jì)算 pH=, c(NH3)= αM值。這說明了酸效應(yīng)和配位效應(yīng)越大，配合物的實(shí)際穩(wěn)定性越小。)( M 39。L1 EDTA溶液滴定 已知 lgKf? (CaY)=, lg?Y(H) = , lg?Ca(OH) = 0 lgKf? ?(CaY) = lg Kf? (CaY) –lg?Y(H) – lg?Ca(OH) = – –0 = 即 Kf? ?(CaY)=?1010 1．滴定前 c (Ca2+)=( 13 ?? ??????c7 . 3p C a ?710C a Y2C a Y00 5 00 )(C a Y 39。)Y39。(?????????KcccccccK? ? ? ? 第八章 配位化合物與配位滴定 EDTA滴定 Ca2+的滴定曲線 金屬離子濃度對(duì)滴定曲線的影響 pH值越大，滴定突躍越大 金屬離子濃度越大，滴定突躍越大 第八章 配位化合物與配位滴定 lgKf? ? 對(duì)滴定曲線的影響 lgKf? ?越 大 突躍范圍也越大 準(zhǔn)確滴定的條件： 要想滴定誤差 ≤％則必須c(M)當(dāng)金屬離子濃度c(M)= 如： lg Kf? (MgY)= , lgαY(H) ≤?8 = , 最低 pH值為 lg Kf? (CaY)=, lgαY(H) ≤?8=3 , 最低 pH值為 第八章 配位化合物與配位滴定 ? 可以找出單獨(dú)滴定某一金屬離子所需的最低 pH值。 配位滴定中常加入緩沖劑控制溶液的酸度 。 滴定前 : M + In MIn 金屬離子 (甲色 ) (乙色 ) 滴定開始 : M + Y MY 終點(diǎn)時(shí) : MIn + Y MY + In (乙色 ) (甲色 ) 第八章 配位化合物與配位滴定 金屬指示劑必備條件 ： ?金屬離子與指示劑形成配合物的顏色與指示劑 的顏色有明顯的區(qū)別 。 但其穩(wěn)定性應(yīng)小于 EDTA與金屬離子所生成 配合物的穩(wěn)定性 ,一般 Kf? 值要小二個(gè)數(shù)量級(jí) 。 ?指示劑與金屬離子配合物應(yīng)易溶于水 ， 指示劑比較穩(wěn)定 ， 便于貯藏和使用 。 ?H+ ?H+ H2In? HIn2 In3? +H+ +H+ （ 紅色 ） (藍(lán)色 ) （ 橙色 ） pH6 pH7~11 pH12 在 pH9 ~ 。 鉻黑 T可作 Zn2+、 Cd2+、 Mg2+、 Hg2+等離子的指示劑 ， 它與金屬離子以 1?1 配位 。 pH8時(shí)為酒紅色 ， pH為 ～ 。 用于 Ca2+、 Mg2+共存時(shí)作測(cè) Ca2+的指示劑 (pH=)， 調(diào)節(jié)溶液 pH至約 13， Mg(OH)2沉淀生成 ， 再加入鈣指示劑 。但水溶液和乙醇液不穩(wěn)定， 一般取固體試劑與干燥 NaCI以 1:100研磨混和合使用 。 例如在 pH=10時(shí)以鉻黑 T為指示劑滴定 Ca2+，Mg2+總量時(shí) ， Al3+、 Fe3+、 Cu2+、 Co2+、 Ni2+會(huì)封閉鉻黑 T。 第八章 配位化合物與配位滴定 2． 僵化現(xiàn)象 有些指示劑本身或金屬離子與指示劑形成的配合物在水中的溶解度太小 ， 使滴定劑與金屬 指示劑的配合物交換緩慢 ， 終點(diǎn)拖長(zhǎng)現(xiàn)象 。 3．氧化變質(zhì)現(xiàn)象 易被日光，氧化劑，空氣所分解，在水溶液中多不穩(wěn)定。 解決辦法： 配成固體混合物，加入還原性物質(zhì)（抗壞血酸、羥胺），或