【正文】 析化學(xué) 20222022 一、滴定曲線的計算 計算 mol/L EDTA 溶液滴定 20 mL mol/L Ca2+ 溶液的滴定曲線。 分析化學(xué) 20222022 ： 按剩余金屬離子的濃度計算 例如：已加入 EDTA（剩余 ） [ Ca2+ ] = ? / (+) = ?106 mol/L pCa = 為計算 pCa，將滴定過程分為 4個階段處理： a. 滴定前 ，溶液中 Ca2+離子濃度： [Ca2+ ]= mol / L pCa = lg[Ca2+ ] = = 溶液 pH12時進行滴定 分析化學(xué) 20222022 此時 Ca2+幾乎全部與 EDTA配位， [CaY]=； [Ca2+ ]=[Y] ； KMY= 由穩(wěn)定常數(shù)表達式， 得 : [Ca2+ ]2 = ； [Ca2+ ]=?107 mol/L ； pCa= 6 配位滴定法 滴定曲線 [ M ] [ Y ][ M Y ]?K： 根據(jù)平衡常數(shù)計算 分析化學(xué) 20222022 d. 化學(xué)計量點后： 按過量的 EDTA，由穩(wěn)定常數(shù)表達式計算 例如： EDTA溶液過量 [Y]=? (+) =?106 mol/L 由穩(wěn)定常數(shù)表達式，得： pCa= 分析化學(xué) 20222022 以被測金屬離子濃度 的 pM對應(yīng)滴定劑加入 體積作圖，可得 配位 滴定曲線 。 三、影響配位滴定突躍范圍大小的因素 分析化學(xué) 20222022 ?當(dāng)條件穩(wěn)定常數(shù)一定時，金屬離子的原始濃度越大，突躍范圍越大； 濃度改變僅影響配位滴定曲線的 前側(cè) 。 pH越大，突躍△ pM越大 3. 溶液 pH對滴定突躍的影響 分析化學(xué) 20222022 易水解、易與其它配位劑配位的金屬離子如 Ni2+，應(yīng)考慮 αY(H)， αNi(OH)、 αNi(NH3) 。 使用范圍 pH 8 ~11 ? 注： 金屬指示劑也是多元弱酸或多元弱堿，能隨溶液 pH 變化而顯 示不同的顏色 分析化學(xué) 20222022 二、 金屬指示劑應(yīng)具備的條件 1. 在滴定的 pH范圍內(nèi) ， 游離指示劑與其金屬配合物之間應(yīng)有 明顯的顏色差別 2. 應(yīng)有 適當(dāng)?shù)姆€(wěn)定性 不能太大：應(yīng)使指示劑能夠被滴定劑置換出來； 不能太小：否則未到終點時游離出來 ， 終點提前 3指示劑與金屬離子生成的配合物要 迅速靈敏 ， 并有一定的選擇性 ， 易溶于水 ， 不應(yīng)形成膠體或沉淀 4. 指示劑本身 性質(zhì)穩(wěn)定 ， 便于儲藏使用 5 配位滴定法 金屬指示劑及其它指示終點的方法 分析化學(xué) 20222022 5 配位滴定法 金屬指示劑及其它指示終點的方法 使用金屬指示劑中存在的問題 指示劑封閉 —— 指示劑與金屬離子生成了穩(wěn)定的配合物而不能被滴定劑置換 ； 例：鉻黑 T 能被 Fe3+、 Al3+、 Cu2+、 Ni2+封閉，可加入適當(dāng)?shù)呐湮粍?(三乙醇胺 )掩蔽。 分析化學(xué) 20222022 指示劑的氧化變質(zhì)現(xiàn)象 金屬指示劑大多為含雙鍵的有色化合物，易被日光、 氧化劑、空氣所分解，特別是在水溶液中往往穩(wěn)定 性更差，日久會變質(zhì)。 5 配位滴定法 金屬指示劑及其它指示終點的方法 分析化學(xué) 20222022 三、常用金屬指示劑 1. 鉻黑 T (EBT)： 鉻黑 T可與許多二價金屬離子形成穩(wěn)定的酒紅色配合物，是在弱堿性溶液中滴定 Mg2+、Zn2+、 Pb2+等離子的常用指示劑。一般以氨 銨鹽緩沖溶液控制 pH=10。 分析化學(xué) 20222022 2. 鈣指示劑 (NN)： 其性質(zhì)和表現(xiàn)與鉻黑 T類似。用于 Ca2+的測定較鉻黑 T靈敏。 ? 鈣指示劑和鉻黑 T在水溶液中均不穩(wěn)定，一般配成固體指示劑（ 1:100NaCl） 5 配位滴定法 金屬指示劑及其它指示終點的方法 分析化學(xué) 20222022 ?在酸性溶液 (pH6)中許多金屬離子配位滴定所使用的極好指示劑。 XO與各種金屬離子形成配合物的穩(wěn)定性不同，產(chǎn)生明顯顏色變化的最高酸度也就不同。 PAN與 Cu2+的顯色反應(yīng)非常靈 敏，但很多其他金屬離子，如 Ni2+、 Co2+、 Zn2+、 Pb2+、 Bi3+、 Ca2+與 PNA反應(yīng)慢或靈敏度低。 4. PAN指示劑 5 配位滴定法 金屬指示劑及其它指示終點的方法 分析化學(xué) 20222022 5. CuPAN指示劑 5 配位滴定法 金屬指示劑及其它指示終點的方法 ?在幾種離子的連續(xù)滴定中，若分別使用幾種指示劑，往往發(fā) 生顏色干擾。 CuY 與少量 PAN的混合溶液 。 M + Y M YH NH Y N Y()( ) ( )()()[ ] [ ][]1 [ ] 1111YNNY N NYY Y N Y HY N NY Y HN NY Y H N NYY NYYN K c KcKc K c K?? ? ??????? ? ? ?? ? ?? ? ? ? ?? ? ?lgK39。MY =lgcM+ lgK39。M M Y M Y 39。 %的相對誤差 ， 當(dāng)用指示劑檢測終點 ΔpM≈ 由誤差圖可得 lg cMKMY’ = 5 當(dāng)： cM = cN 控制酸度進行分別滴定的條件 則判斷能否利用控制酸度進行分別滴定的條件： ΔlgK ≥ 5 測定準(zhǔn)確度 ΔpM 濃度比 cM/cN ΔlgK？ → 分析化學(xué) 20222022 2. 控制酸度進行分別滴定的判別步驟： (1) 比較混合物中各離子與 EDTA配合物的穩(wěn)定常數(shù)大小 ， 得出首先被滴定的應(yīng)是 KMY最大的離子； (2) 用 ΔlgK ≥ 5判斷 KMY最大的金屬離子和與其相鄰的另一金屬離子之間有無干擾； (3)若無干擾 ， 則可通過計算確定 KMY最大的金屬離子測定的 pH范圍 ， 選擇指示劑 ， 按照與單組分測定相同的方式進行測定 ， 其他離子依此類推； (4)若有干擾 ， 則不能直接測定 ， 需采取掩蔽 、 解蔽或分離的方式去除干擾后再測定 。L1 Bi3+、 Pb2+混合液的滴定。 Pb2+的最低允許 pH為 如果需要繼續(xù)滴定 Pb2+，加入六次甲基四胺提高 pH至 56，溶液又變?yōu)榧t色，滴定至第二終點時再 變?yōu)辄S色。L1時 , 求 EDTA滴定 Fe3+和 Al3+允許的最低 pH各是多大 ? 能否利用控制溶液酸度的方法實現(xiàn)混合離子的分 別滴定 ? 解 :已知 lgKFeY= ， lgKAlY= ΔlgK= = ＞ 5 可以分別滴定 ?？梢约尤肽撤N試劑，使之僅與干擾離子 N反應(yīng)，這樣溶液中游離N的濃度大大降低， N對被測離子 M的干擾也會減弱以至消除，這種方法稱為 掩蔽法 。加入配位掩蔽劑 L后，使 N與 L形成 穩(wěn)定的配位物 ，降低溶液中 N的游離濃度以消除干擾 6 配位滴定法 混合離子的分別滴定 例： 石灰石、白云石中 CaO 與 MgO 的含量測定。 例： Al3+與 Zn2+兩種離子共存。 分析化學(xué) 20222022 使用掩蔽劑時應(yīng)注意以下問題： ? 干擾離子與掩蔽劑形成的配合物應(yīng)遠比它與 EDTA形成的配合物穩(wěn)定 ， 且配合物應(yīng)為無色或淺色 ， 不影響終點判斷 。 ?使用掩蔽劑應(yīng)注意適用的 pH范圍 6 配位滴定法 混合離子的分別滴定 分析化學(xué) 20222022 2. 沉淀掩蔽法 利用某一沉淀劑與干擾離子生成 難溶性沉淀 ，來降低干擾離子濃度，不用分離沉淀可直接滴定被測離子。 用于沉淀掩蔽法的沉淀反應(yīng)必須具備下列條件 ： (1)沉淀溶解度要小 ， 且要沉淀完全 ， 否則掩蔽效果不好 。 例如，用EDTA滴定 Hg2＋ 、 Sn4＋ 等離子時， Fe3＋ 對測定有干擾 ( lgKFeY＝ )，若用鹽酸羥胺或抗壞血酸將 Fe3＋ 還原為 Fe2＋ ，因 Fe2＋ 的 EDTA配合物穩(wěn)定性較差 [lgKFeY2)＝ ]，故可消除Fe3＋ 的干擾。 例如 : Cu2+、 Zn2+、 Pb2+ [Zn(CN)4]2 [Cu(CN)3]2 Pb2+ pH=10 EDTA [Zn(CN)4]2 [Cu(CN)3]2 PbEDTA 甲醛 Zn2+ [Cu(CN)3]2 PbEDTA KCN 氨水 4. 解蔽方法 6 配位滴定法 混合離子的分別滴定 分析化學(xué) 20222022 三、預(yù)先分離 ?當(dāng)用控制溶液酸度進行分別滴定或用掩蔽干擾離子的方法都有困難的時候，可采用分離的方法。 如果測定中必須進行沉淀分離時，為了避免待測離子的損失，決不允許先沉淀分離大量的干擾離子后，再測定少量離子，此外，還應(yīng)盡可能選用能同時沉淀多種干擾離子的試劑來進行分離，以簡化分離步驟 6 配位滴定法 混合離子的分別滴定 分析化學(xué) 20222022 選擇其他氨羧類配位劑 ， 可以提高滴定的選擇性 。 lg KCaY = EGTA: lg KMgEGTA = 。 EDTP: 在 Zn2+、 Cd2+、 Mn2+及 Mg2+存在下用 EDTP直接滴定 Cu2+。 四、 用其它配位劑滴定 6 配位滴定法 混合離子的分別滴定 分析化學(xué) 20222022 第七節(jié) 配位滴定的方式和應(yīng)用 配位滴定的方式 直接滴定法 返滴定法 置換滴定