【正文】 C OC O上頁(yè) 下頁(yè) 目錄 返回 配位數(shù)和影響配位數(shù)大小的因素 ?直接同中心原子或離子配位的 配位原子 的數(shù)目稱為該配合物的 配位數(shù) 。 ?多核配合物：含有多個(gè)核的配合物稱為多核配合物。 OH, X, O= 多齒配體 乙二胺 (en), C2O4=, CO3=；二乙三胺；氮三乙酸；乙二胺三乙酸； …… 螯合配體 乙二胺四乙酸二鈉（ EDTA） 。 下方鍵合了蛋白質(zhì)鏈上的 1個(gè) N原子 ， 圓盤(pán)上方鍵合的 O2分子則來(lái)自空氣 。 陽(yáng)光 n CO2 + n H2O (CH2O)n + n O2 葉綠素 這就是光合作用（ photosynthesis） 上頁(yè) 下頁(yè) 目錄 返回 血紅素是個(gè)鐵卟啉化合物 , 是血紅蛋白的組成部分 。葉綠素分子中涉及包括 Mg原子在內(nèi)的 4個(gè)六元螯環(huán) 。 它們都是四齒配位體 , 配位原子是 4個(gè)N原子 (具有孤對(duì)電子的兩個(gè)N原子和 H+解離后留下孤對(duì)電子的兩個(gè) N原子 )。 (Cr)(Fe)上頁(yè) 下頁(yè) 目錄 返回 分子是個(gè)雙齒配位體 , 配位原子是兩個(gè) N原子 ,是個(gè)非常優(yōu)秀的配體。如：蔡斯鹽 K[Pt(C2H4)Cl3]其中 1個(gè) C2H三個(gè) Cl為配體。有的配位體無(wú)所謂配位原子，也就是不含有具有孤對(duì)電子的原子，而是由配位體提供 π電子形成配位鍵，稱為 π配位體。 上頁(yè) 下頁(yè) 目錄 返回 多齒配體 若配體分子或離子中含有多個(gè)可提供孤電子對(duì)的配位原子，如果空間允許，則多個(gè)配位原子可同時(shí)配位給中心原子，所形成的環(huán)狀結(jié)構(gòu)配體稱為多齒配體， 4（ 3）齒以上的配位化合物常稱為 螯合物(chelate)。 ?常見(jiàn)的單齒配體有鹵離子 （ F、 Cl、 Br、 I)、 其它離子 (CN、 SCN、 NO NO RCOO)、 中性分子 （ R3N、 R3P、 R2S、 H2O、 吡啶 C5H5N） 等 。 上頁(yè) 下頁(yè) 目錄 返回 按配體種類來(lái)分 ? 鹵合配合物（以 F、 Cl、 Br、 I為配體） ? 含氧配合物（如以 H2O為配體） ? 含氮配合物（如以 NH3為配體） ? 含碳配合物（如以 CN、 CO為配體） ? 其它（含硫、含磷；金屬有機(jī)化合物等） 按配體分子中的配原子數(shù)目來(lái)分 按配體分子中的配原子數(shù)目來(lái)分有 單齒配合物、多齒配合物 與 螯合物 之分 。 上頁(yè) 下頁(yè) 目錄 返回 4. 配位體和配位原子 與中心原子結(jié)合的分子或離子 (如例中的 NH3分子、CO分子和 CN－ 離子 )叫做 配位體 (Ligand), 配位體中與中心原子直接鍵合的原子叫 配位原子 (如配位體 NH3中的 N原子，配位體 CN和 CO中 C原子 )。 例 1 例 2 例 3 [Co(NH3)6]Cl3 K4[Fe(CN)6] [Ni(CO)4] 上頁(yè) 下頁(yè) 目錄 返回 配合物的結(jié)構(gòu) M（ Metal） 表示中心原子或離子 ， L（ Ligand） 表示配體 ， l 稱為配體數(shù) (直接同核配位的配體數(shù)目 )， X代表外界陰離子 ， K代表外界陽(yáng)離子 。 需要強(qiáng)調(diào)配位實(shí)體所帶的電荷時(shí) ， 也可將其叫作絡(luò)離子 (Complex ion)。 顯然，這些產(chǎn)物中： 配位化合物可看成是一類由簡(jiǎn)單化合物反應(yīng)生成的復(fù)雜化合物： CuSO4 + 4 NH3 [Cu(NH3)4]SO4 3NaF + AlF3 Na3[AlF6] SiF4 + 2 HF H2[SiF6] Ni + 4 CO [Ni(CO)4] K2SO4 +Al2(SO4)3+24 H2O 2 KAl(SO4)2 維爾納 (1866—1919 ) 維爾納學(xué)說(shuō)的要點(diǎn)： 配位化學(xué)的奠基人 —— 維爾納配位化學(xué)的奠基人 維爾納上頁(yè) 下頁(yè) 目錄 返回 相關(guān)的定義 讓我們先看一個(gè)實(shí)驗(yàn)： Cu(OH)2沉淀 [Cu(NH3)4]SO4溶液 CuSO4溶液 Cu(OH)2沉淀 [Cu(NH3)4]SO4溶液 CuSO4溶液 NH3水 NH3水 上頁(yè) 下頁(yè) 目錄 返回 ● 都存在一個(gè)“ 配位實(shí)體 ” . ● “ 配位實(shí)體 ”相對(duì)穩(wěn)定，既可存在于晶體中，也可存 在于溶液中。 上頁(yè) 下頁(yè) 目錄 返回 ● 大多數(shù)化學(xué)元素表現(xiàn)出兩種類型 的化合價(jià)，即主價(jià)和副價(jià) ● 元素形成配合物時(shí)傾向于主價(jià)和 副價(jià)都能得到滿足 ● 元素的副價(jià)指向空間確定的方向 Werner A 供職于蘇黎世大學(xué) 。 1893年維爾納 (Werner A)教授對(duì)這類化合物本性提出了天才見(jiàn)解 , 被后人稱為維爾納配位學(xué)說(shuō) 。6NH3的化合物第一次制備出時(shí) ， 人們認(rèn)為 它是由兩個(gè)簡(jiǎn)單化合物 (CoCl3和 NH3)形成的一種新類型的化合物 。 配位化合物 Metal Coordination Compounds 上頁(yè) 下頁(yè) 目錄 返回 1. 熟悉配位化合物的基本概念 、 組成和命名； 2. 熟悉配位化合物的價(jià)鍵理論，會(huì)進(jìn)行一般配 離子結(jié)構(gòu)判斷和磁性計(jì)算； 3. 理解晶體場(chǎng)理論的要點(diǎn) ， 弄清八面體場(chǎng) 、 四面體場(chǎng)和平面四邊形場(chǎng)中 d 軌道的分裂；理解分裂能和晶體場(chǎng)穩(wěn)定化能概念 。 VB MO + （ 2） 實(shí)現(xiàn)有效成鍵必須滿足 能量近似原則 、 最大重疊原 則 和 對(duì)稱性匹配原則 。mol1 E3s (Na) = 502 kJmol1 E3p (Cl) = 1259 kJ 上頁(yè) 下頁(yè) 目錄 返回 HF 分子軌道能級(jí)圖成鍵反鍵非鍵非鍵A O M O A O H H F F1s2s2px 2 p y 2 p z上頁(yè) 下頁(yè) 目錄 返回 HF 分子軌道能級(jí)圖A O M O A O H H F F2s非鍵非鍵反鍵成鍵2px 2 p y 2 p z1s成鍵反鍵非鍵非鍵A O M O A O H H F F1s2s2px 2 p y 2 p z H F 分子軌道波函數(shù)圖象上頁(yè) 下頁(yè) 目錄 返回 異核雙原子分子軌道的形成圖示 ])p()p(s)(s)H F [ ( yx 2222 22221 ?上頁(yè) 下頁(yè) 目錄 返回 為什么在 HF 形成分子時(shí)是 H 原子的 1s 軌道和 F 原子的 2p 軌道形成成鍵分子軌道？ 在形成分子軌道時(shí)，兩軌道能量相差越小，越有利于形成 MO。 當(dāng) H和 F沿 x軸接近時(shí)， F的 2px 和 H的 1s對(duì)稱性相同 ,且能量相近 (從 F的 I1與 H的 I1相比較可得 )。 所以 F的 1s， 2s仍然保持原子軌道的能量，對(duì) HF 的形成不起作用，亦為非鍵軌道。形成 的 非鍵軌道，即 1π 和 2π 。 非鍵軌道常用 n表示， 大致相當(dāng)于分子中的原子原有的 孤對(duì)電子軌道。 無(wú)單電子，抗磁性。 分子軌道式 (1?)2(2?)2 (3?)2 (1?)2 (2?)2 3?為成鍵軌道； 4?為反鍵軌道； 1?,2?,1?和 2?為非鍵軌道 。 C 高， O 高 ？ 分子軌道 式 [ Be 2 ] ( ) 2 ( ) 2 ( ) 2 ? 2 yp? 2 zp? 2 xp O MO C ? 2 xp? 2 yp? 2 zp?*2 yp?*2 zp1s ? 1s ?*1s ?? ?? 1s ?? ?? 2s ? 2s ?*2s ?? ?? 2s ?? ?? 2p 2p ? ? ?? ? ? ?? ?? ?? 分子軌道圖 ?*2 xp上頁(yè) 下頁(yè) 目錄 返回 與 O2 ,N2 等同核雙原子分子及 CO 等異核雙原子分子差別很大。 無(wú)單電子，顯抗磁性 。值得注意的是 C和 O的相應(yīng)的原子軌道 能量并不相等。mol1 H2 ―He2‖ Li2 ―Be2‖ B2 C2 N2 O2+ O2 O2 F2 ―Ne2‖ CO NO 2 4 6 8 10 12 14 15 16 17 18 20 14 15 436 － 111 － 295 593 946 641 498 398 158 － 1 075 631 74 － 267 － 159 124 109 112 121 130 141 － 113 115 1 0 1 0 1 2 3 2 1 0 3 第一和第二周期元素雙原子分子的某些性質(zhì)第一和第二周期元素雙原子分子的某些性質(zhì)上頁(yè) 下頁(yè) 目錄 返回 異核雙原子分子 CO異核雙原子分子 CO 和 N2 是等電子體 。mol1 上頁(yè) 下頁(yè) 目錄 返回 兩個(gè)特定原子之間的鍵級(jí)對(duì)鍵的強(qiáng)度和鍵長(zhǎng)各有何影響？ 鍵級(jí)越大 ， 鍵的強(qiáng)度也越大 ， 鍵長(zhǎng)就越短 。已知及 O2其離子的鍵能有如下數(shù)據(jù)，請(qǐng)畫(huà)出它們的對(duì)應(yīng)關(guān)系。其 分子軌道式為 ( ) 1 ( ) 1 說(shuō)明軌道中 有單電子，故顯順磁性 。 [ Be 2 ] ( ) 2 ( ) 2 ( ) 2 ( ) 1 ( ) 1 ， 其中 ? 2 xp? 2 yp? 2 zp?*2 yp?*2 zp 實(shí)驗(yàn)表明，氧氣單質(zhì) 是順磁性的。 O O 若分子中無(wú)成單電子時(shí)，電子自旋磁場(chǎng)抵消，物質(zhì)顯抗磁性 ( 逆磁性或反磁性 ) ，表現(xiàn)在于外磁場(chǎng)作用下出現(xiàn)誘導(dǎo)磁矩，與外磁場(chǎng)相排斥，故在磁天平中略減重。兩種理論均不能解釋 氧氣單質(zhì)的順磁性。 ? ?2222222222 )()()()()(KK * pppss zy ?????或 ? ?2242222221212 )()()()()()( ** ppssssN ??????鍵級(jí) BO = ( 10 4 )/2 = 3 O2 分子中還有兩個(gè) 鍵，即 32π? ?22424222222 )()()()()(KK ** pppssO ?????? ?12122222222222 )()()()()()()(KK *** zyzy pppppss ???????或 ,當(dāng)然具有順磁性 鍵級(jí) BO = ( 8 4 ) /2 = 2 :O O: ??Question Solution 上頁(yè) 下頁(yè) 目錄 返回 根據(jù)現(xiàn)代價(jià)鍵理論 px－ px 成 σ 鍵， py － py 成 π 鍵。這就是說(shuō)， O2分子里有未成對(duì)電子。表演 O2的順磁性的實(shí)驗(yàn)很多，例如，把一塊磁鐵伸向液態(tài)氧，液態(tài)氧會(huì)被磁鐵吸起。順磁性是一種微弱的磁性，當(dāng)存在外加磁場(chǎng)時(shí)，有順磁性的物質(zhì)將力求更多的磁力線通過(guò)它。 順磁性物質(zhì)在外磁場(chǎng)中顯磁性，在磁天平中增重。 Li2 Be2 B2 C2 N2 O2 F2 Ne