【正文】 CΨ －Ⅱ ?BAI ΨCΨCΨ ba ??（本課程不要求，結(jié)構(gòu)化學(xué)再講！ ） 幾個有關(guān)的基本概念Basi c co ncept幾個有關(guān)的基本概念上頁 下頁 目錄 返回 成鍵三原則： ▲對 稱 性 匹 配 ▲能量相近原理 ▲最大重疊原理 決定成鍵的效率 決定是否能成鍵 處理分子軌道的方法 首先弄清分子軌道的數(shù)目和能級 。分子軌道理論和配位化合物 江蘇第二師范學(xué)院 郭 琦 上頁 下頁 目錄 返回 分子軌道理論 Molecular orbital theory 第 2 周期元素雙原子分子的分子軌道 Molecular orbital in diatomic molecule of the second period 上頁 下頁 目錄 返回 于是又誕生了新的理論！這里只作簡單介紹。 再由原子算出可用來填充這些軌道的電子數(shù) 。 成鍵電子數(shù)與反鍵電子數(shù)相等 , 凈結(jié)果是產(chǎn)生的吸引力與排斥力相抵消 , 即兩個 He 原子間不形成共價鍵 。但用分子軌道理論則認為有半鍵。 Li Be B C N O F 2p 2s 5 10 15 20 30 25 40 35 0 Li Be B C N O F ?E/eV ?E/kJ?mol–1 178 263 444 511 560 1438 1968 ?E = E(2p) – E(2s) p2σ p2π能級顛倒現(xiàn)象上頁 下頁 目錄 返回 例 :第二周期同核雙原子分子的分子軌道模型 所謂第二周期同核雙原子分子 ， 就是指 Li BeB C N O2和 F2(Ne2不存在 ， 沒有包括在內(nèi) )。順磁性是一種微弱的磁性，當存在外加磁場時，有順磁性的物質(zhì)將力求更多的磁力線通過它。兩種理論均不能解釋 氧氣單質(zhì)的順磁性。已知及 O2其離子的鍵能有如下數(shù)據(jù)，請畫出它們的對應(yīng)關(guān)系。 無單電子，顯抗磁性 。 非鍵軌道常用 n表示， 大致相當于分子中的原子原有的 孤對電子軌道。 上頁 下頁 目錄 返回 HF 分子軌道能級圖成鍵反鍵非鍵非鍵A O M O A O H H F F1s2s2px 2 p y 2 p z上頁 下頁 目錄 返回 HF 分子軌道能級圖A O M O A O H H F F2s非鍵非鍵反鍵成鍵2px 2 p y 2 p z1s成鍵反鍵非鍵非鍵A O M O A O H H F F1s2s2px 2 p y 2 p z H F 分子軌道波函數(shù)圖象上頁 下頁 目錄 返回 異核雙原子分子軌道的形成圖示 ])p()p(s)(s)H F [ ( yx 2222 22221 ?上頁 下頁 目錄 返回 為什么在 HF 形成分子時是 H 原子的 1s 軌道和 F 原子的 2p 軌道形成成鍵分子軌道？ 在形成分子軌道時，兩軌道能量相差越小，越有利于形成 MO。 配位化合物 Metal Coordination Compounds 上頁 下頁 目錄 返回 1. 熟悉配位化合物的基本概念 、 組成和命名； 2. 熟悉配位化合物的價鍵理論，會進行一般配 離子結(jié)構(gòu)判斷和磁性計算； 3. 理解晶體場理論的要點 ， 弄清八面體場 、 四面體場和平面四邊形場中 d 軌道的分裂；理解分裂能和晶體場穩(wěn)定化能概念 。 維爾納 (1866—1919 ) 維爾納學(xué)說的要點： 配位化學(xué)的奠基人 —— 維爾納配位化學(xué)的奠基人 維爾納上頁 下頁 目錄 返回 相關(guān)的定義 讓我們先看一個實驗： Cu(OH)2沉淀 [Cu(NH3)4]SO4溶液 CuSO4溶液 Cu(OH)2沉淀 [Cu(NH3)4]SO4溶液 CuSO4溶液 NH3水 NH3水 上頁 下頁 目錄 返回 ● 都存在一個“ 配位實體 ” . ● “ 配位實體 ”相對穩(wěn)定，既可存在于晶體中，也可存 在于溶液中。 上頁 下頁 目錄 返回 4. 配位體和配位原子 與中心原子結(jié)合的分子或離子 (如例中的 NH3分子、CO分子和 CN－ 離子 )叫做 配位體 (Ligand), 配位體中與中心原子直接鍵合的原子叫 配位原子 (如配位體 NH3中的 N原子，配位體 CN和 CO中 C原子 )。有的配位體無所謂配位原子，也就是不含有具有孤對電子的原子，而是由配位體提供 π電子形成配位鍵，稱為 π配位體。葉綠素分子中涉及包括 Mg原子在內(nèi)的 4個六元螯環(huán) 。 ?多核配合物：含有多個核的配合物稱為多核配合物。當中心離子的氧化數(shù)分別為 +1,+2,+3時，可能的配位數(shù)通常為 2,4或 6,6等。 能用作多齒配體的試劑叫 螯合劑 (Chelating agent)。 上頁 下頁 目錄 返回 關(guān)于漢語命名原則 ● 含絡(luò)離子的配合物：陰離子 名稱在 前 ， 陽離子 名稱在 后 ， 陰 、 陽離子名稱之間加 “ 化 ” 字或 “ 酸 ” 字 。氨合鉑 (II)酸鉀 (3) 同類配體 （無機或有機類）按配位原子元 素符號的 英文字母順序 排列。硝基 四水合鉻（ Ⅲ ） Solution 上頁 下頁 目錄 返回 寫出下列配合物的化學(xué)式： （ 1）羥基 絡(luò)合物是直線型， μ = 0 上頁 下頁 目錄 返回 這種配位數(shù)的金屬配合物是比較少 . 2 三配位配合物 已經(jīng)確認的如 KCu(CN)2, 它是一個聚合的陰離子 , 其中每個 Cu (I)原子與兩個 C原子和一個 N原子鍵合。 上頁 下頁 目錄 返回 一般非過渡元素的四配位化合物都是四面體構(gòu)型 。 而 d8組態(tài)的過渡金屬離子或原子一般是形成平面正方形配合物 , 但具有 d8組態(tài)的金屬若因原子太小 , 或配位體原子太大 , 以致不可能形成平面正方形時 , 也可能形成四面體的構(gòu)型 。 上頁 下頁 目錄 返回 [FeF6]4 [Fe(H2O)6]4 外軌配合物 配位原子的電負性很大 ， 如鹵素 、 氧等 , 不易給出孤電子對 ， 使中心離子的結(jié)構(gòu)不發(fā)生變化 ， 僅用外層的空軌道 ns， np， nd進行雜化生成能量相同 ， 數(shù)目相等的雜化軌道與配體結(jié)合 。 八面體變形的一種最普通的形式是四方形畸變 , 包括八面體沿一個四重軸壓縮或者拉長的兩種變體 。 上頁 下頁 目錄 返回 沒 有 磁 場樣 品磁 鐵 磁 鐵沒 有 磁 場樣 品磁 鐵 磁 鐵上頁 下頁 目錄 返回 不同物質(zhì)的分子在磁場中表現(xiàn)出不同的磁性質(zhì) 。 對于自由電子 , g＝ , 通常取 g＝ 2, 于是上式變?yōu)?: ?s＝ 式中 n為未成對電子數(shù) 。=[n(n+2)]1/2 上頁 下頁 目錄 返回 根據(jù)實驗測得的有效磁矩，判斷下列各種離子分別有多少個未成對電子？哪個是外軌？哪個是內(nèi)軌？ Solution 根據(jù)計算磁矩的近似公式 181。表明在多數(shù)情況下 , 軌道角動量對分子磁矩的貢獻很小 或沒有貢獻。 上頁 下頁 目錄 返回 磁矩的計算 一 . 純自旋磁矩 在多數(shù)情況下 , 分子磁矩主要是由電子的自旋產(chǎn)生的 , 純的自旋磁矩可根據(jù)總自旋量子數(shù)進行計算 。 = 0 鐵磁性：被磁場強烈吸引 . 例： Fe， Co， Ni 磁 矩： 181。如果將一個三角面相對于相對的三角面旋轉(zhuǎn) 60186。 D3h C4v 這兩種構(gòu)型易于互相轉(zhuǎn)化 , 熱力學(xué)穩(wěn)定性相近 , 例如在 Ni(CN)53－ 的結(jié)晶化合物中 , 兩種構(gòu)型共存 。 四配位是常見的配位 , 包括 平面正方形和四面體 兩種構(gòu)型。 這樣一類絡(luò)合物叫 外軌絡(luò)合物(Outer orbital plexes)。 (2) [Co(NH3)4(NO2)Cl]+ Solution 上頁 下頁 目錄 返回 Note: 某些配位化合物的習(xí)慣名稱 [Cu(NH3)4]2+ 銅氨配離子 [Ag(NH3)2]2+ 銀氨配離子 K2[PtCl6] 氯鉑酸鉀 K3[Fe(CN)6] 鐵氰化鉀（赤血鹽） K4[Fe(CN)6] 亞鐵氰化鉀（黃血鹽） 上頁 下頁 目錄 返回 2. 配合物的化學(xué)鍵理論 Chemical bond theory of coordination pound 價鍵理論 : 外軌絡(luò)合物和內(nèi)軌絡(luò) 合物 Valence bond theory:Outer orbital plexes and Inner orbital plexes 晶體場理論 Crystal field theory 上頁 下頁 目錄 返回 ● 形成體 (M)有 空軌道 ，配位體 (L)有 孤對電子 ，形 成配位鍵 M?L ● 形成體 (中心離子 )采用雜化軌道成鍵 ● 雜化方式與空間構(gòu)型有關(guān) 這里把 sp雜化軌道擴大到 d軌道上，形成 spd雜化軌道。 （ 2） [Co(en)3]Cl3 （ 3） [Cr(H2O)4Br2]Br吡啶合鉑 (II) (5) 配位原子相同 ，配體中所含的 原子數(shù)目 也 相同時，按結(jié)構(gòu)式中與配原子相連的原子的元素符號的 英文順序 排列。 上頁 下頁 目錄 返回 原則是 先 無機 后 有機 , 先 陰 離子 后 中性分子 , 先 簡單 后 復(fù)雜 . 命名順序： （ 1） 先無機 配體， 后有機 配體 cis [PtCl2(Ph3P)2] 順 二氯 二 ● 對多種配位體同為負離子或同為中性分子的 , 則按配 位 原 子 元 素 符 號 字 母 的 先 后 排 序 。如 C6H5HgCl； K[PtCl3(C2H4)]； (4)夾心配合物：如二茂鐵； (5) 冠醚配合物：如 18冠 6。 常見金屬離子的配位數(shù)如下表所示 。 OH, X, O= 多齒配體 乙二胺 (en), C2O4=, CO3=；二乙三胺；氮三乙酸；乙二胺三乙酸； …… 螯合配體 乙二胺四乙酸二鈉（ EDTA） 。 它們都是四齒配位體 , 配位原子是 4個N原子 (具有孤對電子的兩個N原子和 H+解離后留下孤對電子的兩個 N原子 )。 上頁 下頁 目錄 返回 多齒配體 若配體分子或離子中含有多個可提供孤電子對的配位原子，如果空間允許，則多個配位原子可同時配位給中心原子，所形成的環(huán)狀結(jié)構(gòu)配體稱為多齒配體， 4（ 3）齒以上的配位化合物常稱為 螯合物(chelate)。 例 1 例 2 例 3 [Co(NH3)6]Cl3 K4[Fe(CN)6]