【正文】 , 中心原子的 d電子排布發(fā)生了變化 ， 原來由單電子占據(jù) 、 后來騰空了的 (n1)d軌道參與了雜化 ， 這樣一類絡(luò)合物叫 內(nèi)軌絡(luò)合物(Inner orbital plexes), 它們是指配位體孤對(duì)電子填充在 (n－ 1)d軌道和一部分 n層軌道上的一類絡(luò)合物 。 上頁 下頁 目錄 返回 一般非過渡元素的四配位化合物都是四面體構(gòu)型 。 這是因?yàn)椴扇∷拿骟w空間排列 , 配體間能盡量遠(yuǎn)離 , 靜電排斥作用最小能量最低 。 但當(dāng)除了用于成鍵的四對(duì)電子外 , 還多余兩對(duì)電子時(shí) , 也能形成平面正方形構(gòu)型 , 此時(shí) , 兩對(duì)電子分別位于平面的上下方 , 如XeF4就是這樣 。 過渡金屬的四配位化合物既有四面體形 , 也有平面正方形 , 究竟采用哪種構(gòu)型需考慮下列兩種因素的影響 。 (1) 配體之間的相互靜電排斥作用 。 (2) 配位場(chǎng)穩(wěn)定化能的影響 (見后 )。 四配位是常見的配位 , 包括 平面正方形和四面體 兩種構(gòu)型。 一般地 ， 當(dāng) 4個(gè)配體與不含有 d8電子構(gòu)型的過渡金屬離子或原子配位時(shí)可形成四面體構(gòu)型配合物 。 而 d8組態(tài)的過渡金屬離子或原子一般是形成平面正方形配合物 , 但具有 d8組態(tài)的金屬若因原子太小 , 或配位體原子太大 , 以致不可能形成平面正方形時(shí) , 也可能形成四面體的構(gòu)型 。 上頁 下頁 目錄 返回 試畫出 [BeF4]2–或 [Be(H2O) 4]2+的結(jié)構(gòu)。 1s 2s 2p ?2Be?24 ][BeX1s 2s 2p F F F F）（ OH2 ）（ OH2 ）（ OH2 ）（ OH2sp3雜化 Solution 上頁 下頁 目錄 返回 五配位化合物 ◆ 應(yīng)當(dāng)指出 ， 雖然有相當(dāng)數(shù)目的配位數(shù)為 5的分子已被確證 ，但呈現(xiàn)這種奇配位數(shù)的化合物要比配位數(shù)為 4和 6的化合物要少得多 。 如 PCl5， 在氣相中是以三角雙錐的形式存在 ， 但在固態(tài)中則是以四面體的 PCl4＋ 離子和八面體的 PCl6－ 離子存在的 。 因此 ， 在根據(jù)化學(xué)式寫出空間構(gòu)型時(shí) ， 要了解實(shí)驗(yàn)測(cè)定的結(jié)果 ， 以免判斷失誤 。 五配位有兩種基本構(gòu)型 , 三角雙錐和四方錐 , 當(dāng)然還存在變形的三角雙錐和變形的四方錐構(gòu)型 , 它們分別屬于 D3h和 C4v對(duì)稱群 。 D3h C4v 這兩種構(gòu)型易于互相轉(zhuǎn)化 , 熱力學(xué)穩(wěn)定性相近 , 例如在 Ni(CN)53－ 的結(jié)晶化合物中 , 兩種構(gòu)型共存 。 這是兩種構(gòu)型具有相近能量的有力證明 。 上頁 下頁 目錄 返回 [FeF6]4 [Fe(H2O)6]4 外軌配合物 配位原子的電負(fù)性很大 ， 如鹵素 、 氧等 , 不易給出孤電子對(duì) ， 使中心離子的結(jié)構(gòu)不發(fā)生變化 ， 僅用外層的空軌道 ns， np， nd進(jìn)行雜化生成能量相同 ， 數(shù)目相等的雜化軌道與配體結(jié)合 。 sp3d2雜化 （有 4個(gè)不成對(duì)電子） 六配位的配合物Outer or bital co mp le xe s六配位的配合物上頁 下頁 目錄 返回 在 H2O的影響下， Fe3+的 1個(gè) 4s空軌道， 3個(gè) 4p空軌 道， 2 個(gè) 4d空軌道進(jìn)行雜化，分別與 6個(gè)含孤對(duì)電 子的 H2O形成 6個(gè)配位鍵，形成 [Fe(H2O)6] 3+。 上頁 下頁 目錄 返回 內(nèi)軌配合物 配位原子的電負(fù)性較小 ,如氰基 (CN,以 C配位 ),氮 (NO2, 以 N配位 ),較易給出孤電子對(duì) ,對(duì)中心離子的影響較大 ,使電子層結(jié)構(gòu)發(fā)生變化 ,(n1)d 軌道上的成單電子被強(qiáng)行配位 (需要的能量叫 “ 成對(duì)能 ” , P) 騰出內(nèi)層能量較低的 d 軌道接受配位體的孤電子對(duì) , 形成內(nèi)軌配合物 。 d2sp3雜化 （沒有不成對(duì)電子） [ Fe(CN) 6 ] 3 Inne r orb ital co mp lexe s上頁 下頁 目錄 返回 上頁 下頁 目錄 返回 六配位化合物 對(duì)于過渡金屬 , 這是最普遍且最重要的配位數(shù)。其幾何構(gòu)型通常是相當(dāng)于 6個(gè)配位原子占據(jù)八面體或變形八面體的角頂。 一種非常罕見的六配位配合物是具有三棱柱的幾何構(gòu)型 , 之所以罕見是因?yàn)樵谌庵鶚?gòu)型中配位原子間的排斥力比在三方反棱柱構(gòu)型中要大。如果將一個(gè)三角面相對(duì)于相對(duì)的三角面旋轉(zhuǎn) 60186。, 就可將三棱柱變成三方反棱柱的構(gòu)型。 八面體變形的一種最普通的形式是四方形畸變 , 包括八面體沿一個(gè)四重軸壓縮或者拉長(zhǎng)的兩種變體 。 四方形畸變 變形的另一種型式是三方形畸變 , 它包括八面體沿三重對(duì)稱軸的縮短或伸長(zhǎng) , 形式三方反棱柱體。 三方形畸變 上頁 下頁 目錄 返回 (3)內(nèi)外軌型取決于 配位體場(chǎng) (主要因素 )，中心原子 (次要因素 ) (a) 強(qiáng)場(chǎng)配體 ,如 CN – CO NO2 –等 ,易形成內(nèi)軌型， 弱場(chǎng)配體，如 X – 、 H2O易形成外軌型 (b) 中心原子 d3型 , 如 Cr3+， 有空 (n1)d軌道， (n1)d2 ns np3易形成內(nèi)軌型 中心原子 d8~ d10型 ,如 Ni2+,Zn2+, Cd2+, Cu+ 無空 (n1)d軌道， (ns) (np)3 (nd)2易形成外軌型 上頁 下頁 目錄 返回 (4) 內(nèi)軌型配合物和外軌型配合物的差別 配位鍵的鍵能：內(nèi)軌型 外軌型 配合物的穩(wěn)定性：內(nèi)軌型 外軌型 穩(wěn)定常數(shù) 內(nèi)軌型 外軌型 外軌型配合物，中心原子的電子結(jié)構(gòu)不發(fā)生改變， 未成對(duì)電子數(shù)多， 181。 較大， 一般為高自旋配合物 內(nèi)軌型配合物，中心原子的電子結(jié)構(gòu)發(fā)生了重排， 未成對(duì)電子數(shù)減少， 181。 較小， 一般為低自旋配合物 磁矩 )2( ?? nn?幾何構(gòu)型 :內(nèi)外軌型配合物 ,雜化方式不同 ,空間構(gòu)型會(huì)不同 Ni(NH3)42+ sp3 正四面體 Ni(CN)42 – dsp2 平面四邊形 上頁 下頁 目錄 返回 磁 性：物質(zhì)在磁場(chǎng)中表現(xiàn)出來的性質(zhì) . 順磁性：被磁場(chǎng)吸引 n 0 , 181。 0， 如 O2, NO, NO2 反磁性：被磁場(chǎng)排斥 n =0 , 181。 = 0 鐵磁性：被磁場(chǎng)強(qiáng)烈吸引 . 例： Fe， Co， Ni 磁 矩： 181。=[n(n+2)]1/2 (.)玻爾磁子 (2) 配合物的磁性 配合物磁性的測(cè)定 是判斷配合物結(jié)構(gòu)的一 個(gè)重要手段。 上頁 下頁 目錄 返回 沒 有 磁 場(chǎng)樣 品磁 鐵 磁 鐵沒 有 磁 場(chǎng)樣 品磁 鐵 磁 鐵上頁 下頁 目錄 返回 不同物質(zhì)的分子在磁場(chǎng)中表現(xiàn)出不同的磁性質(zhì) 。 像 H Cl2等 , 在磁場(chǎng)中受到磁場(chǎng)的排斥 , 稱為 反磁性或抗磁性 物質(zhì)；而 NO、 O2等 , 在磁場(chǎng)中受磁場(chǎng)的吸引 , 稱為 順磁性 物質(zhì) 。 N N 抗磁性物質(zhì)在磁場(chǎng)中 N N 順磁性物質(zhì)在磁場(chǎng)中 另外還有一些物質(zhì) , 他們也是順磁性物質(zhì) , 只是磁場(chǎng)對(duì)他們的作用要比對(duì)順磁性物質(zhì)的作用大得多 , 稱為 鐵磁性 物質(zhì)。 在化學(xué)上主要感興趣的是順磁性物質(zhì)和抗磁性物質(zhì)。 上頁 下頁 目錄 返回 在多數(shù)情況下 , 分子磁矩主要是由電子自旋產(chǎn)生的 。如果物質(zhì)的原子或分子軌道中 , 所有的電子都已配對(duì) , 那么由配對(duì)的電子的自旋產(chǎn)生的小磁場(chǎng)兩兩大小相等 、方向相反 , 磁效應(yīng)互相抵消 , 凈磁場(chǎng)等于 0, 若將這種物質(zhì)放在外磁場(chǎng)中 , 在其作用下 , 就要產(chǎn)生一個(gè)與外磁場(chǎng)方向相反的誘導(dǎo)磁矩而受到外磁場(chǎng)的排斥 , 因此 , 沒有未成對(duì)電子的原子 、 分子或離子都具有抗磁性； 如果物質(zhì)具有未成對(duì)電子 , 則由單電子的自旋產(chǎn)生的小磁場(chǎng)不能被抵消 , 凈磁場(chǎng)不等于 0, 則該物質(zhì)具有順磁性 , 這種物質(zhì)在外磁場(chǎng)中 , 不僅產(chǎn)生一個(gè)與外磁場(chǎng)方向相反的誘導(dǎo)磁矩 , 而且它的分子磁矩還沿磁場(chǎng)方向取向 , 由于分子磁矩比誘導(dǎo)磁矩要大得多 , 總的結(jié)果是產(chǎn)生了與磁場(chǎng)方向一致的磁矩 , 因而受到外磁場(chǎng)的吸引 , 因此 , 具有未成對(duì)電子的物質(zhì)大都具有順磁性 。 上頁 下頁 目錄 返回 磁矩的計(jì)算 一 . 純自旋磁矩 在多數(shù)情況下 , 分子磁矩主要是由電子的自旋產(chǎn)生的 , 純的自旋磁矩可根據(jù)總自旋量子數(shù)進(jìn)行計(jì)算 。 ?s＝ g 其中 S為總自旋量子數(shù) , 等于未成對(duì)電子數(shù)的一半 , g為朗德 因子 。 對(duì)于自由電子 , g＝ , 通常取 g＝ 2, 于是上式變?yōu)?: ?s＝ 式中 n為未成對(duì)電子數(shù) 。 這個(gè)式子表明 , 如果忽略軌道角動(dòng)量對(duì)磁矩的貢獻(xiàn) , 可由磁矩直接計(jì)算出某種離子的未成對(duì)電子數(shù) 。 按這個(gè)公式算出來的磁矩 , 在少數(shù)情況下與實(shí)驗(yàn)值不一致 , 這正是由于忽略了未成對(duì)電子的軌道運(yùn)動(dòng)對(duì)磁矩的貢獻(xiàn)之故 。 )2n(n ?)1S(S ?上頁 下頁 目錄 返回 二 . 軌道磁性對(duì)磁矩的貢獻(xiàn) 如果加上軌道磁性對(duì)磁矩的貢獻(xiàn) ,則磁矩的計(jì)算公式變?yōu)椋? ? S＋ L＝ )1L(L)1S(S4 ??? 研究表明： 軌道角動(dòng)量對(duì)分子磁矩是否有貢獻(xiàn) , 取決于外磁場(chǎng)改變時(shí)電子能否自旋平行地在不同軌道之間再分配 。 這種分配必須在對(duì)稱性相同的能級(jí)之間進(jìn)行 。 按照這個(gè)公式計(jì)算出來的磁矩在大多數(shù)情況下也與實(shí)驗(yàn)值 不一致。表明在多數(shù)情況下 , 軌道角動(dòng)量對(duì)分子磁矩的貢獻(xiàn)很小 或沒有貢獻(xiàn)。 上頁 下頁 目錄 返回 某些過渡金屬離子的自旋磁矩 1 2 3 4 5 n μ/μB(計(jì)算值 ) μ/μB(實(shí)驗(yàn)值 ) ～ ～ ～ Ti3+ V3+ Cr3+ Mn3+ Fe3+ 中心離子 181。=[n(n+2)]1/2 上頁 下頁 目錄 返回 根據(jù)實(shí)驗(yàn)測(cè)得的有效磁矩，判斷下列各種離子分別有多少個(gè)未成對(duì)電子？哪個(gè)是外軌？哪個(gè)是內(nèi)軌？ Solution 根據(jù)計(jì)算磁矩的近似公式 181。=[n(n+2)]1/2 ?46M n ( S C N )① . ② . ③ . ④ . ⑤ 0 . ?22Fe (e n ) ?46M n ( S C N )?24C o ( S C N )?24Pt(C N)① = [n(n+2)]1/2 n 4 是外軌型絡(luò)合物 ② = [n(n+2)]1/2 n 5 是外軌型絡(luò)合物 ③ = [n(n+2)]1/2 n 1 是內(nèi)軌型絡(luò)合物 ④ = [n(n+2)]1/2 n 3 是外軌型絡(luò)合物 ⑤ 0= [n(n+2)]1/2 n 0 是內(nèi)軌型絡(luò)合物 ?????上頁 下頁 目錄 返回 Co(NH3)63+: Co3+: 3d6 內(nèi)軌型配合物，低自旋 181。 = 0 3d4s4p4d調(diào)整3d4s4p4d3NH 3NH 3NH 3NH3d雜化軌道3s p2dNH 3 NH3d2 s p 3雜化上頁 下頁 目錄 返回 4s4p4d3d7Co(NH3)62+: Co2+: 3d7 6個(gè) ?鍵 外軌型配合物，高自旋 181。 = 八面體構(gòu)型 sp3d2雜化軌道 3d7 3d 7