第十六章重氮化合物和偶氮化合物-資料下載頁
2025-08-01 13:26本頁面
【正文】 制備 ? 重氮甲烷很難用甲胺和亞硝酸直接作用制得，最常用而又非常方便的制備重氮甲烷方法是 ,使 N－亞硝基－ N－甲基－對(duì)甲苯磺酰胺在堿作用下分解 ： 重氮甲烷是一個(gè)有毒的氣體，具有爆炸性，所以在制備及使用時(shí)，要特別注意安全。它能溶于乙醚，并且比較穩(wěn)定，一般均使用它的乙醚溶液。重氮甲烷非常活潑，能夠發(fā)生多種類型的反應(yīng)，在有機(jī)合成上是一個(gè)重要的試劑，其反應(yīng)如下： ： ⑵ 與酰氯作用 ? Wolff(沃爾夫 )重氮酮重排為烯酮 ： 阿恩特 — 艾斯特 (ArndtEistert)反應(yīng) ： 這個(gè)反應(yīng)稱 ArndtEistert反應(yīng)，其中包括重氮酮的 wolff重排，該反應(yīng)是將羧酸變成它的高一級(jí)同系物的重要方法之一。 ⑶ 與醛酮反應(yīng) α－消除反應(yīng) ? （ carbenes）的產(chǎn)生 實(shí)際上，這樣考慮單線態(tài)卡賓和三線態(tài)卡賓的結(jié)構(gòu)是過于簡單化了，最近理論計(jì)算和實(shí)驗(yàn)測(cè)定的結(jié)果表明：單線態(tài)卡賓的鍵角約103176。 ，三線態(tài)卡賓的鍵角為 136176。 ? ⑴ 與 C=C雙鍵的加成： 在氣態(tài)，卡賓與 2－丁烯（順式或反式）的加成產(chǎn)物是等量的順和反－ 1， 2－二甲基環(huán)丙烷的混合物。 ? 參加反應(yīng)的卡賓是三線態(tài)，非立體選擇性 從上述反應(yīng)可以看出，單線態(tài)卡賓成），而和烯烴的加成是協(xié)同反應(yīng)（順式加三線態(tài)卡賓和烯烴的加成都是按分步的雙游離基理發(fā)生反應(yīng)。（尚振海 《 有機(jī)反應(yīng)中的電子效應(yīng) 》 高等教育出版社 1992年 P213) ? ⑵ ．插入反應(yīng)（ insertion） 五 . 氮烯 （乃春） (Nitrenes) 1. 氮烯的類型 單重態(tài)氮烯 三重態(tài)氮烯 3. 氮烯的反應(yīng) 加成反應(yīng) 插入反應(yīng) 六 . 苯炔 (Benzyne) 1. 苯炔的結(jié)構(gòu) 2. 苯炔的產(chǎn)生 3. 苯炔的反應(yīng) 親核加成 親電加成 環(huán)加成 p軌道形成封閉的共軛體系 sp2sp2有微弱重疊，形成另一個(gè) ?鍵。 第四節(jié) 苯 炔 一 苯炔的結(jié)構(gòu) 去氫苯 1973年報(bào)道 IR證明 sp2雜化 二、苯炔的制備 1. 用鄰氨基苯甲酸制備 *對(duì)碰撞極敏感，也極易爆炸，但在非質(zhì)子溶劑中較穩(wěn)定，加熱也不發(fā)生事故。 C O O HN H 2C O N 2O++ CH3(CH2)4ONO CH2Cl2 H+ + H2O + CH3(CH2)4OH + CO2 + N2 2. 用鄰二鹵代苯與鋰或鎂反應(yīng)制備 FBrFM2550oC M THF MF 消除 M=Li, Mg C lC lC lC lC lC l + CH3CH2CH2CH2Li 乙醚，氮?dú)獗Ｗo(hù) 2535oC C lC lC lC lC lLi LiCl C lC lC lC leg 2 eg 1 ClCl360oC 加壓 NaNH2 ? 10% NaOH 3. 用鹵苯或鄰對(duì)位無強(qiáng)吸電子基團(tuán)的鹵苯來制備 三、苯炔的反應(yīng) 1. 二聚 eg 1 2. 親核加成 eg 2 eg 3 *ROH, RO, RLi, NH3, RNH2 , RCOO, RCHO等都 能作為親核試劑。 + C lO CO+C lO CO C lO COH+ + C H 3 C H 2 C C H 3ONaNH2 OC H C C H 3C H 3*三烷基硼、鹵素、鹵化汞、鹵化錫、鹵化硅等親電試劑均易與苯炔發(fā)生親電加成。 3. 親電加成 *三烷基硼與苯炔加成時(shí)，如烷基上有 ?H， 可以脫掉 一 分子烯烴。 + I Ieg 4 eg 5 I+ + I IIHB ( C 2 H 5 ) 2+B ( C 2 H 5 ) 2+ CH2=CH2 + B ( C 2 H 5 ) 34 環(huán)加成反應(yīng) +O+ O O HH+H + H +O H四、芳香親核取代的苯炔中間體機(jī)制 1. 實(shí)驗(yàn)事實(shí) （ 1） Br NH2C H 3IC H 3NH3(l) NH3(l) NH3(l) NaNH2 NH2 （ 2） （ 3） BrCH3NH2CH3N H 2C H 3N H 21 4N H 21 414ClNa NH3(l) KNH2 NH3(l) + + （ 4） 在 NH3(l)+KNH2中的反應(yīng)速率為： ArBr ArI ArCl ArF 上述實(shí)驗(yàn)事實(shí)用 SN2Ar無法解釋。 ClF CX鍵的斷裂是決定反應(yīng)速率的一步 2. 苯炔中間體機(jī)制 BrI 失去質(zhì)子是決定反應(yīng)速率的一步 C lH+ H 2 NC l C lN H 3N H 2 HN H 2HN H 3N H 33 反應(yīng)規(guī)律 GXGXGXGGGGN H 2G GN H 2（ 1） 取代鹵苯形成苯炔的位置 （ 2） 氨基進(jìn)入炔鍵的位置
規(guī)章制度相關(guān)推薦
鄂ICP備17016276號(hào)-1