【正文】 2BrC H3N2BrC2H5O HH3P O2C H3Br++重 氮化+應(yīng)用 返回 下頁 退出 上頁 芳香族重氮鹽的化學(xué)性質(zhì) (2)保留氮的反應(yīng) ? 偶合反應(yīng) 返回 ? 還原反應(yīng) 下頁 退出 上頁 還原反應(yīng) 重氮鹽用氯化亞錫和鹽酸 (或亞硫酸鈉 )還原，可得到苯肼鹽酸鹽，再用堿處理則得苯肼。若用較強的還原劑（如鋅和鹽酸）還原得苯胺。 N2 C l N H N H2 H C l N H N H2N2 C lN H2S n C l2, H C lZ n , H C lN a2S O3N a O HN H3++.+或苯肼 返回 下頁 退出 上頁 N2 C lN2 C lO HN ( C H3)2N O HNN N N ( C H 3 ) 2N a O H , H2OC H3C O O N a , H2O++00℃℃對羥基偶氮苯（桔紅色）對二甲胺基偶氮苯（黃色）偶合反應(yīng) 重氮鹽在弱堿、中性或弱酸性溶液中與酚或芳胺等反應(yīng)，生成有顏色的偶氮化合物，這個反應(yīng)稱為偶合反應(yīng)或偶聯(lián)反應(yīng)。 偶氮基是一種發(fā)色基 重氮組分 偶合組分 返回 下頁 退出 上頁 上述反應(yīng)在染料的合成中有廣泛的應(yīng)用。但須注意 : 1)偶合反應(yīng)中，取代一般發(fā)生在對位，若對位有取代基時 ,則發(fā)生在鄰位 , 但決不會在間位 ! N 2 + C l + O HC H3O 0 H N NO HC H 3下頁 退出 上頁 2) 反應(yīng)進行時，控制 pH值即酸堿性很重要。一般在弱堿或弱酸溶液中進行，這主要取決于化合物的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)。 如 , 酚類一般在堿性溶液中進行，芳香叔胺一般在弱酸或中性條件下進行；而伯、仲芳胺則須在強酸性條件下進行。 因為 N 2 + C l + H 2 N A c O N a N N N H重氮氨基苯 強酸條件可使氨基鈍化。但重氮基苯在銨鹽存在下加熱，可重排生成對氨基偶氮苯： N N N H C 6 H 5+ N H 3 C l N N N H2下頁 退出 上頁 偶氮化合物和偶氮染料 偶氮化合物都有顏色，故常用作指示劑和染料。如甲基橙 : O 3 S N N N ( C H 3 ) 2 H +O H O 3 S N N N + ( C H 3 ) 2H黃 紅 研究表明，偶氮化合物的顏色與分子中所含的偶氮基 N=N以及分子的結(jié)構(gòu)有關(guān)。 下頁 退出 上頁 1）顏色與化合物結(jié)構(gòu)的關(guān)系 自然可見光： 400800 nm；波長越短，能量越 高，顏色越淺。反之亦然。 互補光：若兩種不同波長的光混在一起能變成白光，則稱其為互補光。如紅與青綠色光等。 物質(zhì)的顏色：就是吸收了某一互補光的結(jié)果。如吸收紅色則顯青綠色；反之則顯紅色。 下頁 退出 上頁 因此 (1)物質(zhì)的顏色是由于吸收了部分光線的結(jié)果； (2)這種吸收與物質(zhì)的固有結(jié)構(gòu)有關(guān)；即一定的物質(zhì)可吸收一定波長的光 。 另一方面，假如我們改變物質(zhì)的結(jié)構(gòu)，其吸光范圍也將改變。 a. 有機物中共軛體系的增長 ,導(dǎo)致顏色加深：如 H 2 N N N N H 2 H N N N N H無色 蘭色 下頁 退出 上頁 b. 有機物中引入助色或生色基，將伴隨著顏色的加深。 助色基： NH2, NHR, OH, OCH3。 生色基 : NO2, NO, C=O, C=NH等。 c. 有機化合物離子化對顏色的影響： O 2 N O H O HO 2 N O 3 0 0 n m 4 1 0 n m下頁 退出 上頁 2) 偶氮染料 染料是一種可以牢固吸附在纖維上的有色物質(zhì)，能使其它物質(zhì)染上鮮明而牢固的顏色 (耐光、耐洗 ), 而顏色是染料的主要特征之一。 偶氮染料是分子內(nèi)以一個或幾個偶氮基為特征的合成染料。它的顏色幾乎包括全部色譜 . 常用的有酸性、堿性、直接、媒染等幾大類。 下頁 退出 上頁 從苯出發(fā)合成 2， 6二溴苯甲酸 . (CH3CO)2O HNO3/H2SO4 NO2 Fe/HCl NH2 NHCOCH3 HNO3 NHCOCH3 NO2 H2O/OH NH2 NO2 Fe/Br2 NH2 NO2 Br Br NaNO2/HCl N2+Cl NO2 Br Br CuCN/KCN NO2 Br Br CN NO2 Br Br COOH H3+O Br Br COOH ① Fe/HCl ② NaNO2/HCl H3PO2 H2O 下頁 退出 上頁 下列化合物中哪些能與重氮鹽起偶合反應(yīng) ? CH3 CH3 CH3 NEt2 CH3 NHCOCH3 CH3 N+(CH3)3Cl CH3 NO2 SO3H N(CH3)2 OH COOH ③ ② ① ④ ⑤ ⑥ ② ⑤ ⑥ 重氮甲烷 (CH2N2) 重氮甲烷是最簡單最重要的脂肪族重氮化合物。 ◆ 結(jié)構(gòu) —— 線形分子，共振式： 重氮甲烷和碳烯 重氮甲烷的軌道示意圖 ◆ 從共振結(jié)構(gòu)式可知：重氮甲烷既有親核性，又有親 電性，又是一個偶極離子。性質(zhì)活潑。 N甲基 N亞硝基對甲苯磺酰胺 對甲苯磺酰氯 ① 重氮甲烷的制備 N甲基酰胺 N甲基 N亞硝基酰胺 方法 1： 方法 2： ◆ 甲基化劑 ② 重氮甲烷的性質(zhì) （ a）與羧酸作用生成 羧酸甲酯 ，并放出氮氣 . （ b）與弱酸性化合物（酚、烯醇）反應(yīng) —— 生成 醚 . 例如： ◆ 重氮甲烷與酰氯作用生成 重氮甲基酮： Ag2O ◆ 重氮甲基酮 在 氧化銀 催化下 ， 與水 、 醇 、 氨作用 ，轉(zhuǎn)變?yōu)轸人岣咭患壨滴锏姆磻?yīng)稱為 阿恩特 艾斯特爾特 （ ArndtEistert)反應(yīng) . 其中重氮酮的重排反應(yīng)（烯酮中間體）稱為 Wollf重排 . ◆ 重氮甲烷受光或熱作用，生成 碳烯（卡賓）： 碳烯 是一個二價碳的反應(yīng) 中間體，活性高、壽命短 。 碳烯 —— 卡賓 ① 碳烯的生成 ② 碳烯的結(jié)構(gòu) —— 未成鍵電子的狀態(tài) ⑴ 加成反應(yīng) — 碳烯 (缺電子 )與烯烴發(fā)生親電加成： ③ 碳烯的化學(xué)性質(zhì) ◆ 單線態(tài)碳烯 和碳碳雙鍵的加成是一步反應(yīng) ,形成過渡態(tài) 后 ,即得三元環(huán)產(chǎn)物 : 例如 : 單線態(tài)碳烯與順 (或反 )2丁烯作用 ,分別生成順 (或反 ) 式產(chǎn)物 : ◆ 三線態(tài)碳烯 是個 雙游離基 , 兩個未成鍵電子分別在 兩個原子軌道上 ,它的加成 分兩步 進行 : 由于中間體雙游離基的 碳碳單鍵 能夠 旋轉(zhuǎn) ,所以最后生成物有 順 、 反 兩種異構(gòu)體 : 例如： ◆ 碳烯與炔烴、環(huán)烯烴或苯的加成反應(yīng)： H 例 2： 例 3： 例 1： ◆ 單線態(tài)碳烯還可插入 C— H鍵之間，發(fā)生插入反應(yīng)： 例如： 丙烷與重氮甲烷在光照下作用： ? 單線態(tài)碳烯 的插入反應(yīng)無選擇性 ， 基本上是按統(tǒng)計比例進行的 。 三線態(tài)卡賓 的插入反應(yīng)有選擇性 ，按 C— H鍵反應(yīng)性： 3176。 2176。 1176。 = 7:2:1. （ 2）插入反應(yīng) 下頁 退出 上頁 甲基、氨基都是 鄰、對位 定位基 , 如何從甲苯合成 間 硝基甲苯；從苯胺合成 間 溴苯胺 ? CH3 CH3 CH3 CH3 CH3 CH3 CH3 HNO3/H2SO4 NO2 Fe/HCl NH2 (CH3CO)2O NHCOCH3 HNO3/H2SO4 CH3 NHCOCH3 NO2 H3+O NH2 NO2 NaNO2/HCl NO2 N2Cl NO2 H3PO2 NH2 H2SO4 NH3+HSO4 NH3+HSO4 Br2 Br OH/H2O Br NH2 下頁 退出 上頁 本章小結(jié) ：低溫酸性水溶液中，芳伯胺與亞硝酸作用生成重氮鹽的反應(yīng) . ：重氮基可以被羥基、氫、鹵素、氰基等取代使芳環(huán)上的氨基轉(zhuǎn)換為其它基團，在有機合成中應(yīng)用廣泛；重氮鹽可被還原為肼或胺 . ，在弱堿性時與酚偶合；在弱酸性或中性時與芳胺偶合 .偶聯(lián)反應(yīng)是制備偶氮染料的基本反應(yīng) . 下頁 退出 上頁 ，經(jīng)水解、醇解、氨解得到碳鏈增長的羧酸及其衍生物，是重要的甲基化試劑 . ，可與不飽和烴發(fā)生加成反應(yīng)以及 CH鍵間的插入反應(yīng) .