【正文】 +N N H S O 4+N N B F 4 +氯化重氮苯 苯重氮鹽酸鹽 α萘基重氮硫酸鹽 苯重氮氟硼酸鹽 重氮鹽 重氮鹽 現(xiàn)制現(xiàn)用 ? 溫度升高易水解成酚 ? 干燥時(shí)易爆炸 增加重氮鹽穩(wěn)定性幾個(gè)因素： ? 重氮鹽的制備和穩(wěn)定性 A r N H 2N a N O 2 / H C l0 ? 5 o CA r N 2 C lN 2 C lW W = C l , N O 2 , S O 3 HA r N 2 X A r N 2 S H O 4 A r N 2 B F 4O 3 S N 2? 環(huán)上有吸電子基 ? 陰離子為 ? 分子內(nèi)重氮鹽 X , H S O 4 , B F 430－ 40oC時(shí)仍穩(wěn)定 重氮鹽的制備 重氮化反應(yīng) 芳香族伯胺在低溫 (一般為 0~5℃ )和強(qiáng)酸溶液中與亞硝酸鈉作用，生成重氮鹽的反應(yīng)稱為 重氮化反應(yīng) 。 N H 2 + N a N O 2 + H C l0 ~ 5 。 C N 2 C l +N H 2O C H 3+ N a N O 2 + H C l+N 2 C l O C H 3。 C0N N 重氮鹽具有鹽的性質(zhì)。干燥的鹽酸或硫酸重氮鹽，一般不穩(wěn)定，容易發(fā)生爆炸。因此需要保存在低溫水溶液中。相比較而言，芳香族重氮鹽的穩(wěn)定性較好， 苯重氮正離子 的結(jié)構(gòu)見(jiàn)下圖： N N重氮化反應(yīng)機(jī)理如下 （自學(xué)，了解） H O N O H 2 O N O H 2 O ［ ］N O N OA r N H 2 + N OA r N H 2 N O H +A r N H N O 互 變 異 構(gòu) A r N N O HA r N N O H 2H + H 2 O A r N N A r N N亞硝酰正離子 弱的親電試劑 N亞硝基胺 重氮酸 重氮鹽 ? 重氮鹽的反應(yīng)類型 ? 取代（主要反應(yīng)） ? 偶聯(lián) ? 還原 1. 重氮鹽的取代反應(yīng) A r XA r HA r C NA r O HA r N 2 X 重氮鹽的反應(yīng)及其在合成中的應(yīng)用 (1) 重氮基被氫原子取代 A r N 2 C l + + H 3 P O 2 + H 2 O A r _ H + H3 P O 3 + N 2 + H C lA r N 2 S O 4+ + C 2 H 5 O H A r _ H + C H3 C H O + N 2 + H 2 S O 4次磷酸 的效果好于乙醇。此反應(yīng)在有機(jī)合成上有重要的用途，例如 : N H 23 B r 2N H 2B rB rB rH 2 OB rB rB rN 2 C lB rB rB rC。0 ~ 5N a N O 2 ， H C lH 3 P O 2 ， H 2 OC H (C H 3 ) 2C H ( C H 3 ) 2N H 2② F e , H C l ,① H N O 3 , H 2 S O 4 ,( C H 3 C O ) 2 OC H ( C H 3 ) 2N H C O C H 3H N O 3 , H 2 S O 4 ② N a N O 2 , H C l① H 2 O , O H C H ( C H 3 ) 2N 2 C lN O 2+C H ( C H 3 ) 2N H C O C H 3N O 2C H ( C H 3 ) 2N O 2H 3 P O 2 , H 2 O(2). 重氮基被羥基取代 加熱芳香族重氮硫酸鹽，即有氮?dú)夥懦?，同時(shí)生成 酚 ，故又稱重氮鹽的 水解反應(yīng) 。 N 2 H S O 4 + H 2 O , H+O H + N 2 + H 2 S O 4 本法可以用來(lái)制備較純的酚或用其它方法難以得到的酚。例如： C lC lC lC lO HH N O 3 , H 2 S O 4C lC lN O 2C lC lN H 2N a N O 2 , H 2 S O 40 ~ 5 。 C稀 H 2 S O 4F e ,H C lC lC lN 2 H S O 4+ + H2 O O H 2+ _ H + O H 重氮鹽的水解反應(yīng)是典型的單分子親核取代反應(yīng) (SN1)，其反應(yīng)歷程如下： + N2++N2苯基正離子軌道圖 + 重氮鹽制備酚時(shí)，常在硫酸中進(jìn)行，主要因?yàn)椋? ，體系中的 Cl可以作為親核試劑（親核性比 HSO4強(qiáng)）與苯基正離子反應(yīng)，生成副產(chǎn)物 氯苯 。 未 反應(yīng)重氮鹽發(fā)生 偶合反應(yīng) ，硫酸可以抑制該反應(yīng)，并提高了水解反應(yīng)溫度，使水解反應(yīng)更徹底。 在 氯化亞銅的鹽酸溶液 作用下，芳香族重氮鹽分解，放出氮?dú)猓瑫r(shí) 重氮基被氯原子取代 。該反應(yīng)稱 Sandmeyer 反應(yīng)。 (若用溴化重氮鹽和溴化亞銅，則得到相應(yīng)溴化物，用 CuI或 CuF無(wú)法進(jìn)行此反應(yīng) ) H 3 C N H 2 N a N O 2 , H C l0。 CH 3 C N 2 C l + C u C lH C lH 3 C C l( 7 0 % ~ 7 9 % )(3) 重氮基被鹵素取代 用 銅粉 代替氯化亞銅或溴化亞銅，加熱重氮鹽。也可得到相應(yīng)鹵化物， 此反應(yīng)稱為 Gattermann反應(yīng) 。 C H 3N H 2 N a N O 2 , H C lC H 3N 2 B r +C u 粉 ，C H 3B rN H 20 ~ 7。CN a N O 2 , H C lN 2 C l+K I , 溫 熱7 4 % ~ 7 6 %I 加熱重氮鹽的 碘化鉀 溶液，可以得到相應(yīng)的 芳基碘 。 可以通過(guò) Schiemann反應(yīng)將氟原子引入芳環(huán)，例如： N 2 C l C H 3+ H B F 4或 N a B F 4N 2 B F 4C H 3+① 過(guò) 濾 ， 干 燥②+FC H 3N 2 + B F 3不溶解的沉淀 (4)重氮基被氰基取代 （非常重要） 通過(guò) Sandmeyer （氰化亞銅的氰化鉀水溶液） 或 Gattermann （銅粉存在下，氰化鉀） 反應(yīng)， 重氮基也可被氰基取代。 O 2 N C lC NC u C N , K C NO 2 N C lN 2 H S O 4 + 氰基可以轉(zhuǎn)變成羧基、氨甲基等，這在有機(jī)合成上有重要意義，例如： N a N O 2 , H C l0 ~ 5 。 CCH 3NH 2C H 3N 2C l+C u C N , K C NC H 3C NC H 3C O O HH 2 O , H +C H 3C H 2 N H 2H 2N i N 2 C l + S n C l 2 + H C l N H — N H 2常用的還原劑有： 苯肼 二氯化錫和鹽酸 無(wú)色油狀液體 亞硫酸氫鈉 不溶于水 亞硫酸鈉 有毒 二氧化硫等還原劑。 具有堿性 由于二氯化錫能將硝基還原成偶氮基，因此常采用 亞硫酸鈉還原 帶有硝基的重氮鹽。 N 2 H S O 4 O 2 N + N a 2 S O 3H 2 ON H — N H 2O 2 N 重氮正離子作為親電試劑可與酚、芳胺等發(fā)生親電取代反應(yīng)，生成偶氮化合物。這種反應(yīng)稱為 偶合反應(yīng) 或 偶聯(lián)反應(yīng) 。 N 2 C l + + X N N X + H C lX= OH,NH2,NHR,NR2 參與偶合反應(yīng)的重氮鹽叫 重氮組分 ，酚或芳胺等叫 偶合組分 。 偶合反應(yīng)的機(jī)理如下： A r N NA r N NN NA r + XA r N N XH H + A r N N X由于 空間效應(yīng) 的影響，反應(yīng) 主要 發(fā)生在強(qiáng)供電基的 對(duì)位 ，如對(duì)位被占據(jù)，則發(fā)生在鄰位 。 絕不發(fā)生在間位。 N 2 C l + H O C H 3O HN NO HC H 3注： 不能 在 強(qiáng)酸 介質(zhì)中進(jìn)行，否則，酚、芳胺將被 質(zhì)子化 ，難于進(jìn)行親電反應(yīng)。 O H H+O H 2N R 2 H+N R 2H 不能 在 強(qiáng)堿 介質(zhì)中進(jìn)行，因?yàn)椋? A r N N［ ］A r N N N a O H A r N N O HN a O H A r N N O N a +重氮酸，不能偶合 重氮酸鹽，不能偶合 各種化合物與重氮鹽的反應(yīng)條件： 酚 偶合，通常在 微堿性 的介質(zhì)中進(jìn)行。此時(shí)酚轉(zhuǎn)化為酚氧負(fù)離子 (ArO)，而氧負(fù)離子是比酚羥基 (OH)更強(qiáng) 的鄰、對(duì)位定位基， 更容易 發(fā)生偶合反應(yīng)。 芳胺 的偶合，通常在 微酸性的介質(zhì)中進(jìn)行。因?yàn)榇藭r(shí)重氮正離子的濃度最大，有利于偶合反應(yīng)。 當(dāng)重氮鹽與萘酚或萘胺類化合物反應(yīng)時(shí)，一般發(fā)生在同環(huán)。 O H （ N H2 ）O H （ N H 2 ）C H 3O H （ N H 2 ）偶合反應(yīng)最重要的用途是合成偶氮染料 ,例如 ： H O 3 S N H 2 H N O 2 O 3 S N 2 ①②N （ C H 3 ） 2N a O HN a O 3 S N N N （ C H 3 ） 2甲基橙 甲基橙可以作為酸、堿指示劑使用 O3 S N N N （ N H 3 ） 2p H ＜ 3 . 1萘酚藍(lán)黑 B也可用偶合反應(yīng)制取 O 2 N N 2 C l +O H N H 2H O 3 S S O 3 Hp H ≤ 6O H N H 2H O 3 S S O 3 HN N N O 2p H ≥ 8C 6 H 5 N 2 C lO H N H 2H O 3 S S O 3 HN N N O 2NNNO HC O O N aO HN a O3S S O3N aN HNNNN HN HNNO HN a O3SN a O3SNH3CO C H3NN直接耐曬綠 BLL (C. I. Direct Green 26)