[農(nóng)學(xué)]第十三章有機(jī)含氮化合物-資料下載頁
2025-02-14 22:25本頁面
【正文】 氮鹽穩(wěn)定性有關(guān)的一些因素（二）芳香重氮鹽重氮鹽的反應(yīng)? 取代反應(yīng)（主要反應(yīng)）? 還原反應(yīng)? 偶合反應(yīng) 1. 重氮鹽的取代反應(yīng) （ 1）鹵素或氰基 取代① Sandmeyer 反應(yīng)用 Cu代替 CuX則為 Gatterman反應(yīng)，收率低。② 被碘取代③ Schiemann反應(yīng)④ 被硝基、磺酸基和硫氰基取代（ 2）被羥基取代（重氮鹽的水解）? 一般為副反應(yīng)，? 可用作制備酚類（產(chǎn)率不高，用 ArN2 HSO4 較好）? 制備酚類時的副反應(yīng) 機(jī)理：例如：制備間硝基苯酚（ 3）被氫取代（去氨基化反應(yīng)）? 與 H3PO2反應(yīng)機(jī)理（自由基機(jī)理）重氮鹽變?yōu)楸經(jīng)]有任何意義，但是可以用于導(dǎo)向合成，例如由苯制 1,3,5三溴苯；苯甲酸制 2,4,6三溴苯甲酸，甲苯制間溴苯或間硝基甲苯：例如 :把氨基作為導(dǎo)向基，引導(dǎo)進(jìn)入基團(tuán)到要求位置，然后把氨基變?yōu)橹氐摮?。?4）重氮鹽的取代反應(yīng)在合成中的應(yīng)用例 1：合成由苯為原料合成 3溴苯酚、 3硝基苯酚。由苯和乙酸酐為原料合成 3,5二溴苯酚、 1,2,3三溴苯、1,2,4三溴苯和對二硝基苯。由甲苯和乙酸酐為原料合成 3溴甲苯、 3甲基苯甲酸、 3硝基 4羥基苯甲酸。合成：例 2: 合成是否還有其它分析 ?合成 :例 3 合成 間三溴苯如直接溴代，得不到目標(biāo)產(chǎn)物分析：考慮定位基團(tuán)及應(yīng)用去氨基化合成：思考題：例 4：合成若直接溴代分析 : 考慮氨基的定位及去氨基化合成:思考題 :2. 還原反應(yīng)偶合反應(yīng)：重氮鹽與苯酚、 N,N二甲基苯胺反應(yīng)生成偶氮化合物的反應(yīng)。重氮鹽是弱親電試劑，只和苯酚 N,N二甲基苯胺這樣活潑苯環(huán)發(fā)生偶合反應(yīng)，生成偶氮化合物。3. 偶合反應(yīng)重氮組分 偶合組分 偶氮化合物與酚發(fā)生偶合時要弱堿性介質(zhì)，不能強(qiáng)堿性。弱堿性以酚氧負(fù)離子形式存在，苯環(huán)活潑。但是強(qiáng)堿性時有下面轉(zhuǎn)換，無有親電試劑存在：用重氮鹽制酚時要強(qiáng)酸性，為了避免發(fā)生偶合反應(yīng)。而苯胺偶合反應(yīng)要若酸性，不能強(qiáng)酸性，強(qiáng)酸性變成銨鹽，苯環(huán)鈍化，不能反應(yīng)。當(dāng)然堿性可以。偶合反應(yīng)主要在對位，對位被占領(lǐng)時在鄰位發(fā)生。苯胺與重氮鹽發(fā)生偶合反應(yīng)先生成苯重氮苯 胺 ，如在鹽酸或苯胺鹽酸鹽溶液中加熱 30～ 400C則發(fā)生重排，生成 4－氨基偶氮苯：（三）偶氮化合物N原子是以 sp2雜化， 偶氮化合物存在順反異構(gòu)體。重氮基中間斷開，生成兩個氨基?？砂l(fā)生還原反應(yīng)，例如 :（四） 重氮甲烷 重氮甲烷的結(jié)構(gòu)結(jié)構(gòu)： 線狀分子 偶極矩不大分子式 ： CH2N2共振式：3原子 4電子的大 ?鍵spsp2 sp電負(fù)性： C（ ） N（ ）CH2N2 ? 2. 重氮化合物的制備（ 1） N甲基 N亞硝基酰胺的堿性分解如將氮上的甲基換成其它烴基，可得其它重氮化合物。（ 2） N甲基 N亞硝基對甲苯磺酰胺的堿性分解3. 重氮甲烷的反應(yīng)（ 1） 與酸性物質(zhì)的反應(yīng)ROH + CH2N2ROH + CH2N2 HBF4 ROCH3eg 1eg 3eg 2eg 4SN2（ 2）與醛、酮的反應(yīng)普通酮主要生成環(huán)氧化合物，醛與環(huán)酮以重排產(chǎn)物為主，重排時，基團(tuán)的遷移能力是： HCH3RCH2R2CHR3Ceg 2eg 1+反應(yīng)機(jī)理（ 3） 制備卡賓（光照分解）反應(yīng)機(jī)理：其它重氮化合物也可以制成相應(yīng)的卡賓。CH2N2 h? R2CN2 h?Thank you very muc
教學(xué)課件相關(guān)推薦
鄂ICP備17016276號-1