【正文】 NOO+C H 2 — NOO αH的 硝基烷易與堿作用成鹽。 C H 3 ( C H 2 ) 5 C H C H 3C H3 ( C H 2 ) 5 C H C H 3N a I+N a N O 2+ 5 8 %I N O 24 0 0 ℃C H 4 H N O 3℃7 0 %2 0 0N O 2 ，C H 3 C H 2 C H 3 ，常用作溶劑 。 NOO R NOOR NOOR NOO結(jié)構(gòu) （由一個(gè) N=O和一個(gè) N→ O配位鍵組成） 物理測(cè)試表明，兩個(gè) N— O鍵鍵長(zhǎng)相等 高極性，（ CH3— NO2,u=） ,穩(wěn)定，良溶劑，有毒?？煞譃椋悍枷阕逑趸衔? 和 脂肪族硝基化合物 。 39。R 39。R 39。 39。R 39。R 39。 39。R NR 39。R C N R CR 39。 39。15 有機(jī)含氮化合物 （重點(diǎn)△，難點(diǎn)★） ? 硝基化合物 ? 硝基化合物的結(jié)構(gòu)、分類、命名 ? 硝基化合物的制法 ? △ 硝基化合物的化學(xué)性質(zhì)：與堿作用；硝基化合物的還原反應(yīng)；芳硝基化合物苯環(huán)上的取代反應(yīng)；★芳硝基化合物對(duì)鄰、對(duì)位上取代基的影響 ? 胺 ? 胺的結(jié)構(gòu)、分類、命名 ? △ 胺的制法 ? 胺的物理性質(zhì) △★ 胺的化學(xué)性質(zhì)：堿性；胺的烷基化；胺的酰基化；磺酰化；胺與亞硝酸反應(yīng)；胺的氧化；芳胺苯環(huán)上的取代反應(yīng)；伯胺的異腈化反應(yīng)；季銨鹽和季銨堿 ? 重氮化合物和偶氮化合物 ? △ 重氮化反應(yīng) ? △★ 重氮鹽的性質(zhì)及其在合成上的應(yīng)用：放出氮的反應(yīng)，保留氮的反應(yīng) ? 腈：腈的制法；腈的性質(zhì) R N O 2 N O2R C NOR 39。R 39。CCOON R 39。 N O HR N H 2 R N HR 39。R 39。 R NR 39。 39。 39。X R NR 39。 39。 39。O HA r N 2 X C H 2 N 2 N NA r A r硝基化合物 酰胺 腈 肟 胺 重氮和偶氮化合物 硝基化合物 定義 : 脂肪烴 或 芳烴 分子中一個(gè)或多個(gè)氫原子被硝基取代的化合物，稱為硝基化合物。 脂肪族 : 芳香族 : N O 2N O 2N O 2N O 2C H 3N O 2N O 2 C H 3 C H 2 N O 2 ( C H 3 ) 2 C = C H N O 2硝基烷的命名 O 2 N ( C H 2 ) 5 N O 2( C H 3 ) 2 C H N O 2C H 3 N O 2硝基甲烷 2硝基丙烷 1,5二硝基戊烷 N O 2硝基環(huán)戊烷 一、脂肪族硝基化合物 硝基總是取代基，以相應(yīng)烴為母體。 硝基烷的制法 C H 3 N O 2 + H 2 OC H 3 C H 2 C H 2 N O 2+ ( C H 3 ) 2 C H N O 2在實(shí)驗(yàn)室中可以用 取代反應(yīng) 來(lái)制備一些硝基烷。 b. 硝基烷具有明顯的酸性。 R C H 2 N O 2 N a O H ， H 2 O R C H = NO N a +OC H N O 2RC = NRR O N a +ORN a O H ， H 2 O二、芳香族硝基化合物 ClN O2C H 3N O 2O 2 NN O 2N O 2對(duì)硝基氯苯 2, 4, 6三硝基甲苯 (TNT) 2硝基萘 芳香族硝基化合物的制法 H 3 C C H 3C H 3H N O 3C H 3 C O O HH 3 C C H 3C H 3N O 2ClH N O 3 ， H 2 S O 41 0 0 1 1 0℃C lN O 2+ClN O 2H N O 3 ， H 2 S O 41 3 0 ℃C lN O 2N O 2二 甲 苯 麝 香C H 3N O 2O 2 N( C H 3 ) 3 C C H 3N O 2酮 麝 香C H 3O 2 N C O C H 3N O 2( C H 3 ) 3 C C H 3葵 子 麝 香C H 3O 2 N N O 2C ( C H 3 ) 3O C H 3 芳香族硝基化合物的物理性質(zhì) 芳烴的一硝基化合物是 無(wú)色或淡黃色 的高沸點(diǎn)液體或固體， 有苦杏仁味；多硝基化合物多為黃色固體。 芳香族硝基化合物 ? 重要的化工原料 ? 多硝基化合物 —— 炸藥 A r N O 2性質(zhì)分析： N O 2R??硝基可被還原 苯環(huán)鈍化，缺電子性， ? 親電取代較慢或難進(jìn)行 ? 可與親核試劑反應(yīng) 1. 硝基的還原 ? 合成上的應(yīng)用 —— 制備芳香族胺類化合物 （向芳環(huán)上引入氨基） N O2RN H2RF e / H C l o rZ n / H C l o rS n ( S n C l2) / H C lZ n / N a O HN HRN HR酸性還原 （單分子還原 ) 堿性還原 氫化偶氮苯 (雙分子還原 ) ? 硝基的酸性還原過(guò)程（經(jīng)過(guò)多個(gè)中間產(chǎn)物） 一般難得到 A r N O 2 [ 2 H ] A r N O [ 2 H ] A r N H O H [ 2 H ] A r N H 2亞硝化合物 羥基芳胺 芳胺 ? 硝基的堿性還原過(guò)程 A r NA rH 2 NO A r NA rH NO H A r N A rN[ 2 H ]A r N H A rN H H 2 O偶氮苯衍生物 氫化偶氮苯衍生物 芳香族硝基化合物的化學(xué)性質(zhì) (1). 還原 N O 2 N O N H O H N H 2 在酸性介質(zhì)中用金屬還原硝基化合物，直接生成相應(yīng)的胺 NO2F e , 稀 H C l ,~ 1 0 0 %N H 2+ F e3 O 4C H 3N O 2N O 2F e , H C l , C H 3 O H , ~ 7 5 %C H 3N H 2N H 2亞硝基苯 N羥基苯胺 當(dāng)芳環(huán)上還連有可被還原的羰基時(shí)，用氯化亞錫和鹽酸 僅 還原硝基成為氨基。 N O 2Z n , N H 4 C lH 2 O ， 6 0 ℃N H O H 鈉或銨的硫化物、硫氫化物或多硫化物 ，如硫化鈉、硫化銨、硫氫化鈉、硫氫化銨等，以及氯化亞錫和鹽酸，在適當(dāng)?shù)臈l件下，可以選擇性的將 多硝基化合物 中的 一個(gè) 硝基還原成氨基。 在化工生產(chǎn)中，常用 Cu、 Ni或 Pt等催化劑，采用催化加氫的方法，還原硝基化合物。 N O2H 2 ， C u ， 約 3 0 0約 9 5 %℃N H2N H C O C H 3N O 2H 2， P t醇N H C O C H 3N H 2 N O2B r2F e ， 1 4 0N O2B r發(fā) 煙 H N O3， 濃 H2S O49 5N O2N O2發(fā) 煙 H2S O41 1 0N O2S O3H℃℃℃二． 芳環(huán)上的親核取代反應(yīng) ?一般條件下芳環(huán)上的親核取代較難發(fā)生 例： C l O H高 溫 ， 高 壓N a O H H +為什么？ C l C lO H+ C lSN2過(guò)程 C(sp2)－ Cl不易斷裂 無(wú)法翻轉(zhuǎn) SN1過(guò)程 ? 含硝基芳香鹵代物的取代 XN O2XN O2N a O H1 3 5 ~ 1 6 0oCH+O HN O2N O2N a2C O31 0 0oCH+O HN O2N O2XN O2N O2O2NH2OH+O HN O2N O2O2N?鄰或?qū)ξ幌趸纱龠M(jìn)取代進(jìn)行 ?硝基數(shù)目多，取代更加容易 氨分子中的氫原子部分或全部被烴基取代后的化合物，統(tǒng)稱為 胺 。 C H O H C H C H 3N H C H 3l麻黃堿 (1R,2S) NHO O C C HC H 2 O HC H 3阿托品 胺的分類和命名 按照氮原子連接的烴基數(shù)目不同，可把胺分為 伯 (1186。)、叔 (3186。按分子中氨基的數(shù)目，胺分為 一元胺 、 二元胺 和 三元胺 。 NRR39。39。胺 ) 仲胺 (2186。胺 ) 當(dāng) R、 R’和 R’’都是脂肪族烴基時(shí)，為 脂肪胺 。例如： （ C H 3 ) 3 C — N H 2 N H (CH3)3N 叔丁基胺 (伯胺 ) 六氫吡啶 (仲胺 ) 哌啶 脂肪胺： 三甲胺 (叔胺 ) N H 2N H N (C H 3 )2α萘胺 (伯胺 ) 二苯胺 (仲胺 ) N,N二甲苯胺 (叔胺 ) 芳 胺 : 1. 簡(jiǎn)單的脂肪胺是用烴基名稱后面加上“胺”來(lái) 命名。 C H 2 C H 2 C H C H 3N H 21苯基 3氨基丁烷 2甲氨基庚烷 2甲乙氨基戊烷 3. 當(dāng)?shù)?同時(shí) 連有芳基和脂肪基時(shí)，命名時(shí)必須在芳胺 名稱前面加字母“ N” 。 命名胺與酸生成的鹽或季銨類化合物時(shí)，用“銨”代替“胺”，并在前面加負(fù)離子的名稱。R RNR 39。 R R轉(zhuǎn) 180o 對(duì)映關(guān)系，但無(wú)手性 快速翻轉(zhuǎn) 手性胺或手性季銨鹽 胺的結(jié)構(gòu) NH H H..氨、 甲胺和三甲胺的結(jié)構(gòu)如下圖 ： NHHC H 3..NC H 3C H 3C H 3..由于胺是棱錐形結(jié)構(gòu)，當(dāng)?shù)由嫌腥齻€(gè)不同的基時(shí)，它是手性分子。 . .NC 2 H 5HC H 3C 2 H 5. .NHC H 3N. .C 2 H 5 C H 3H手性季銨正離子，可以被拆開(kāi)成對(duì)映體。 C5 M P aC H 3 N H 2 C H 3 O H ， A l 2 O 33 8 0 ~ 4 5 0 。 N C ( C H 2 ) 8 C N + 4 H 2 N i , K O H ,