【正文】 古丁，農業(yè)殺蟲劑（ ）吡啶可由煤焦油中提?。? N+ H 2 SO 4 H 2 SO 4NNOH吡啶硫酸鹽，可溶于水分出水層（ ）(四 ) 稠雜環(huán)化合物（吲哚、喹啉） (1) 化學性質 (2) 喹啉及其衍生物的制法 —— Skraup合成法 (四 ) 稠雜環(huán)化合物（吲哚、喹啉） 吲哚在自然界中廣泛存在 。300NB rNN+ H2SO4C。 所以： 吡啶與苯相比較，吡啶不易發(fā)生芳環(huán)上的親電取代反應；如果吡啶發(fā)生芳環(huán)上的親電取代反應，新引入基上 m。 性質： 糠醛具有典型的無 α－ H的醛的性質： O CHO構造：岐化： NaOH濃O COONa O CH 2 OH+糠酸 糠醇CHOO鈉CHOO + (CH 3 CO) 2 ONaOAcO CH=CHCOOH+ HOAc縮合：呋喃丙烯酸a氧化：CHOOKMnO 4 ,OH O COOH還原： CHOO CH 2 OHOH 2 /NiCHOO O CH 2 OHH 2 /Cu, 鉻鐵礦(5) 顏色反應 呋喃 綠色松木片HCl吡咯 紅色松木片HCl噻吩 藍色靛紅 H2SO4糠醛 紅色醋酸－苯胺用于區(qū)別檢驗五元雜環(huán)(三 ) 六元雜環(huán)化合物 (1) 堿性與親核性 (2) 親電取代 (3) 親核取代 (4) 氧化與還原 (5) 其他 (三 ) 六元雜環(huán)化合物 N NNH 2 N SO 2NNNH吡啶 嘧啶 磺胺嘧啶( S D) 由于氮上孤對電子與苯環(huán)共面，不參與環(huán)體系的共軛，所以吡啶有堿性和親核性，且堿性大于苯胺： (1) 堿性與親核性 堿性： R 3 NNN H 2K b 10 5 10 9 10 10:+N+ HClNCl+H吡啶鹽酸鹽）（NNC H3 + CH3II 吡啶季銨鹽）（NN+ SO3SO3+（吡啶三氧化硫，溫和磺化劑）?(2) 親電取代 似硝基苯，新引入基上 β－。 N H sp2sp2pN H參與環(huán)體系共軛離域于整個共軛體系難以表現(xiàn)出堿性∴ 堿性：苯胺（ Kb= 1010） 吡咯（ Kb= 1014） 能與強酸成鹽 不能與強酸成鹽，遇酸分解 另一方面，吡咯有弱酸性： HN+N+ H 2 OKOH(S)K +H 2 O原因：可形成 穩(wěn)定N p 56 , !但是，吡咯（ pKa=17）的酸性非常小，甚至遠遠小于酚 (pKa=10)。 S四氫噻吩K M n O 4SOO環(huán)丁砜，重要溶劑含硫，可使催化劑中毒!+O OOO OCCOOO23411432呋喃環(huán)具有共軛雙烯的性質 ！(3) 吡咯的弱堿性和弱酸性 吡咯分子中氮原子上雖然帶有孤對電子，但是由于其參與了環(huán)狀 π56的共軛，為整個環(huán)狀共軛體系所共享，從而使氮上電子云密度降低，孤對電子難以給出去而表現(xiàn)堿性。(())室溫H 2 SO 4濃SSO 3 H酸層 ）（（苯層 ）分液 蒸餾無噻吩苯NHN C O C H 3H+ ( C H 3 C O ) 2 O6 0 %1 5 0 2 0 0 C。 利用磺化反應可分離苯和噻吩： .。 O +鹵代 Br 2O B r +H B r。 N N N+N +N+能量最低，貢獻最大電荷分離，氮帶負電荷④ 吡啶環(huán)也有環(huán)流效應，說明吡啶有芳香性： N????????????????????② 由于吡啶環(huán)中氮原子上的一對孤對電子與苯環(huán)共平面（填入 sp2軌道中），不參與環(huán)狀共軛體系，所以這一對孤對電子很容易給出去從而表現(xiàn)出堿性。但由于鍵長未完全平均化，其芳香性不及苯。 下列實驗事實均說明呋喃、噻吩、吡咯具有芳香性： ① 鍵長數(shù)據(jù) 呋喃、噻吩、吡咯都具有一定程度的鍵長平均化： 注：普通 C＝ C鍵長 ；普通 C－ C鍵長 。 吡咯 ( )： sp 2 雜化軌道psp 2 軌道p 軌道s 軌道Np 軌道HN : 2 s 2 p2 3NH呋喃 ( )： OO : 2 s 2 p2 4雜化軌道p軌道p 軌道s 軌道p 軌道sp 2sp 2O雜化軌道sp 2噻吩 ( )具有與呋喃相似的結構。 常見的雜環(huán)化合物如下： √ √ √ √ √ √ 命名： 雜環(huán)化合物的命名常用音譯法。 非芳香性雜環(huán)化合物具有與相應脂肪族化合物相類似的性質。第十八章 雜環(huán)化合物 (一 ) 雜環(huán)化合物的分類、命名和結構 (二 ) 五元雜環(huán)化合物及其化學性質 (三 ) 六元雜環(huán)化合物 (四 ) 稠雜環(huán)化合物（吲哚、喹啉） (一 ) 雜環(huán)化合物的分類、命名和結構 (1) 分類和命名 (2) 結構和芳香性 (甲 ) 五元雜環(huán)的結構 (乙 ) 六元雜環(huán)的結構 第十八章 雜環(huán)化合物 雜環(huán)化合物種類很多，廣泛存在于自然界中，與動植物的生理作用及藥物、染料等關系密切。 (一 ) 雜環(huán)化合物的分類、命名和結構 (1) 分類和命名 根據(jù)有無芳香性，可將雜環(huán)化合物分為非芳香性雜環(huán)和芳香性雜環(huán)。例如： O NOONHNH四氫呋喃 1, 4 二氧六環(huán) 四氫吡咯六氫吡啶 奎寧環(huán) 通常，雜環(huán)化合物是指含有雜原子構成環(huán)的、有一定芳香性的環(huán)狀化合物。例如： NCH 2 COOH吲哚乙酸bNC H 3甲基吡啶g5（以O、S、N為序！）O CHO呋喃甲醛a呋喃甲醛2糠醛NSH 3 C甲基噻唑55methylthiazolethiazoleimidazole咪唑NN1234噻唑NS54 321(2) 結構和芳香性 (甲 ) 五元雜環(huán)的結構 呋喃、噻吩、吡咯分子中所有的原子共平面，具有與苯環(huán)類似的結構。 S雜原子上的一對 p電子與 σ平面垂直，與未參與雜化的 p軌道平行，形成 π56的大 π鍵，這種大 π鍵由于含有 6個 π電子，符合休克爾 4n+2規(guī)則的要求，所以它們具有一定的芳香性（可發(fā)生環(huán)上的親電取代反應）； 由于環(huán)上的 5 個原子共享 6個 π電子，電子云密度比苯環(huán)大，發(fā)生親電取代反應的速度也比苯快得多。 ② 環(huán)流效應 它們的核磁共振吸收均出現(xiàn)在低場： ③ 離域能數(shù)據(jù) NHO S? ?? ?? ?? ?? ?? ?? ?? ?? ?? ?? ?? ?? ?? ?? ?? ?? ?? ?? ?? ?? ?? ?? ?? ?CH 2