【正文】 反應(yīng)作甲基化試劑 ? 作親核試劑與 醛酮加成 ? 作親核試劑與 酰氯反應(yīng) ? 分解形成 卡賓 （碳烯） ? 1， 3－偶極 環(huán)加成 結(jié)構(gòu) 重氮甲烷根據(jù)物理方法測量，它是一個線型分子，但是沒有一個結(jié)構(gòu)式能比較圓滿地表示它的結(jié)構(gòu)： H 2 C ＝ N ＝ N+ － H 2 C － N N+－ H 2 C － N N+ －共振論常用下列極限式來表示 C H 2 ＝ N ＝ N+ －C H 2 － N N+－ 重氮甲烷的碳原子既具有親核性質(zhì)又具有親電性質(zhì)，又是個偶極離子，所以它的反應(yīng)是多種多樣的。 制備 C H 3 S O 2 C l C H 3 N H 2 C H 3 S O 2 N H C H 3 H N O 2 C H 3 S O 2 N C H 3N O與酸性化合物反應(yīng)作甲基化試劑 C H 2 － N N+－R － C － O － HO+ R － C － OO+ C H 3 － N N+質(zhì) 子 化 重 氮 鹽R － C － O OC H 3 － N N++ R － C － O C H 3O+ N 2+ + N 2O HC H 2 N 2O C H 3 反應(yīng)產(chǎn)生羧酸甲酯或甲基醚類化合物，因此常用重氮甲烷作甲基化試劑。重氮甲烷可以稱為最理想的甲基化劑，能溶于有機溶劑、反應(yīng)速率快，不需要催化劑，分解成 N2，無分離問題，產(chǎn)率很高 。 作親核試劑與醛酮加成 R C O R 39。C H 2 N 2R C O C H 2 R 39。R C H OC H 2 N 2R C O C H 3 合 成 甲 基 酮討論： 1）得到多一個碳原子的酮 ，可用于環(huán)酮的擴大 。 2）反應(yīng)過程 基團轉(zhuǎn)移順序為： H＞ CH3＞ RCH2＞ R2CH＞ R3C。 作親核試劑與酰氯反應(yīng) 討論： 1） Arndt－ Eistret反應(yīng) 用醇或氨 (胺 )作溶劑，得酯或酰胺。 Wolff重排 制備增加一個碳原子的羧酸的方法： ① RMgX + CO2 ② RX + NaCN ③ RCOCl + CH2N2 分解形成卡賓（碳烯） 重氮甲烷受光或熱的作用分解成最簡單的卡賓 —— 亞甲基卡賓 〔 :CH2〕 ： 重氮甲烷的衍生物能形成有取代基的卡賓： 取代亞甲基卡賓，取代基可以是烷基、芳基、酰基、鹵素等。 ? 亞甲基卡賓很不穩(wěn)定從未分離出來，是比碳正離子、自由基更不穩(wěn)定的活性中間體。 ?卡賓有兩種結(jié)構(gòu) ：單線態(tài) 和三線態(tài) 卡賓結(jié)構(gòu) 卡賓的反應(yīng) —— 與雙鍵加成得環(huán)丙烷化合物 單線態(tài)和三線態(tài)亞甲基卡賓與雙鍵加成時產(chǎn)物有所不同。 單線態(tài) 三線態(tài) 1， 3－偶極環(huán)加成 重氮甲烷作為兩極離子能與不飽和化合物發(fā)生 1， 3－偶極環(huán)加成反應(yīng)，生成吡唑啉及其衍生物或吡唑及其衍生物。 吡唑啉是合成環(huán)丙烷的重要中間體。 167。 14－ 4 分子重排 ? 親核重排 ? 正碳離子的重排 ? 片吶醇重排 （ 鄰二叔醇重排 ） ? Wagner— Meerwein重排 ? 氮原子參加的親核重排 ? Beckmann重排 ? Hofmann重排 ? 缺電子氧參與的重排 ? Baeyer－ Villiger重排 ? 過氧化氫重排 ? 芳香族重排 ? N－磺基苯胺的重排 ? 聯(lián)苯胺重排 ? Claisen重排 ? 酚酯重排 ? 親電重排和自由基重排 （ 自學(xué) ） 親核重排 親核重排最多的是 1， 2— 位移，即在反應(yīng)中，一個原子或基團帶著一對電子轉(zhuǎn)移到相鄰的缺電子的原于上。 A BM+A BM+A － 遷 移 起 點 B － 遷 移 終 點 M － 遷 移 基 團? 分子在外界條件影響下，形成帶正電荷中心的遷移終點 B。 ? 遷移基 M和 A之間的鍵發(fā)生異裂， M帶著一對電子與鄰近的 B結(jié)合。 ? 遷移基 M遷移以后，遷移起點 A變成了帶正電荷的中心。 ? 遷移起點為達到 8電子穩(wěn)定結(jié)構(gòu)，需與試劑結(jié)合或脫去質(zhì)子，生成新的物質(zhì)分子。 一般步驟： 正碳離子的重排 ++－ C － C －RLR － C ＝ C －－ L+ H+－ C － C －R+ N u－ H+－ C － C －RN uR － C ＝ C －－ C － C －R重 排R ＝ － R 或 H片吶醇重排 （ 鄰二叔醇重排 ） 片吶醇在酸作用下進行重排反應(yīng)生成片吶酮的重排。 CC H 3 C C H 3C H 3 C H 3O H O HH +C H 3 C O C ( C H 3 ) 3片 吶 醇 片 吶 酮CP h C P hP h P hO H O HH +P h － C O － C ( P h ) 3討論：（ 1）重排推動力：生成更穩(wěn)定的正碳離子。 （ 2）反應(yīng)過程： （ 3）烴基的遷移次序：－ Ar－ CH3（－ R） H +C CC H 3O HC H 3O H－ H 2 OC CC H 3 C H 3O H+H +－ C CC H 3C H 3O同為－ Ar時，親核性大的先遷移。 C H 3 O ＞ C H 3 ＞O C H 3＞ C l ＞（ 4）兩個－ OH中能夠生成較穩(wěn)定正碳離子的先質(zhì)子化離去。 C 6 H 5 － C CC 6 H 5O HC H 3C H 3O HH +－ H 2 OC 6 H 5 － C CC 6 H 5 C H 3C H 3O H+C 6 H 5 － C CC 6 H 5O HC H 3C H 3+( C 6 H 5 ) 2 C － C － C H 3C H 3OⅠⅡC 6 H 5 － C － C ( C H 3 ) 2OC 6 H 5主 要 產(chǎn) 物（ 5）重排的立體化學(xué)是離去基團與遷移基團處于反位。遷移基團的構(gòu)型不變，而目標(biāo)碳原子發(fā)生構(gòu)型轉(zhuǎn)化。 C CML+－ L C CMC C MN u C C MN u（ 6）其它相似重排： 鄰二醇 C 6 H 5 － C C H 2C 6 H 5O H O HH +－ H 2 O C 6 H 5 － C CC 6 H 5 HO HH+－ H + ( C6 H 5 ) 2 C H － C － HO鹵代醇 C H 3 － C C H 2C 6 H 5O H I+－ H +H g O C H3 － C C H 2C 6 H 5O HC H 3 C O C H 2 C 6 H 5氨基醇 CC H 3 C C H 3C H 3 C H 3O H N H 2H N O 2C H 3 C O C ( C H 3 ) 3環(huán)氧化合物 H +CC H3 C C H 3C H 3 C H 3OC H 3 C O C ( C H 3 ) 3（ 7）應(yīng)用 1）用于制備增加一個 C的環(huán)酮。 O+ H C NC NH O L i A l H4 C H2O H N H 2 H N O2 O2）用于合成難于得到的季碳原子化合物。 H +CC H 3 C C H 3C H 3 C H 3O H O HC H 3 C O C ( C H 3 ) 3C H 3 C O C H 3①② H 2 O M g － H gN a O C l( C H 3 ) 3 C C O O HN H 2 O HC H 3 － C － C ( C H 3 ) 3N － O HL i A l H 4C H 3 － C － C ( C H 3 ) 3N H 2Wagner— Meerwein重排 討論： （ 1）重排推動力：形成更穩(wěn)定的正碳離子。 （ 2）不同基團的遷移傾向： HArR C 6 H 5 － C － C H 2C H 3C H 3+C H 3 － C － C H 2C H 3C 6 H 5+（ 3）能發(fā)生重排的分子結(jié)構(gòu)及類似重排： R － C － C H 2 O H ， R － C － C H RRRRR O H ， R － C H － C H RRO HC H 3 － C － C H 2 IC H 3C H 3A g O C O C H 3+ 乙 酸 C H 3 － C － C H 2 C H 3C H 3O C O C H 3+ ( C H 3 ) 2 C ＝ C H C H 3（ 少 量 ）++C H3 － C － C H 2 N H 2C H 3C H 3H N O 2C H 3 － C － C H 2 N 2C H 3C H 3－ N 2C H 3 C C H 2 C H 3C H 3H 2 OC H 3 C C H 2 C H 3C H 3O H應(yīng)用 —— 制備脂環(huán)化合物 （ 3～ 8環(huán) ） +H N O 2N H 2 N NC H 2+C H 2 O H+C H 2O H +H N O 2C H 2 N H 2+C H 2 O H+C H 2O H +C H 2 － N N+Beckmann重排 RC ＝ NO HR 39。RC ＝ NO HR 39。H +R － C － N H R 39。OR 39。－ C － N H RO討論： （ 1）催化劑：硫酸、五氯化磷 反應(yīng)底物：醛或酮肟 （ 2）反應(yīng)歷程： （ 3）立體化學(xué)：氮正離子中間體，與羥基處于反式的烴基轉(zhuǎn)移到氮原子上，遷移基團的構(gòu)型不變。 應(yīng)用 1）由環(huán)酮肟重排成內(nèi)酰胺： H +O N H 2 O H N O H N HCO2）由醛酮轉(zhuǎn)變成羧酸和胺： H +N H 2 O HH C lC 6 H 5 － C O － C H 3 C 6 H 5 － C ＝ NC H 3O HC 6 H 5 － C O － N H C H 3C 6 H 5 C O O H + C H 3 N H 2N HCOH C l H2 N C H 2 ( C H 2 ) 4 C O O HHofmann重排 R － C － N H 2O N a O XR N H 2 少 一 個 碳 原 子 的 伯 胺討論：（ 1）重排過程： （ 2）立體化學(xué)：在重排產(chǎn)物中遷移基團構(gòu)型不變。 Baeyer－ Villiger重排 討論： （ 1）重排結(jié)果相當(dāng)于在酮的羰基和較強的供電子基之間插入一個 O原子。 （ 2）烴基供電子遷移的活性： C 6 H 5 － R 3 C － R 2 C H － R C H 2 － C H 3 －（ 3）重排后手性中心構(gòu)型保留： 過氧化氫重排 過氧化氫異丙苯在酸化下脫羥基，形成含缺電子的氧的中間產(chǎn)物，再進行 C－ O鍵上的重排形成碳正離子。然后，進一步反應(yīng)而生成酚和酮。 N－磺基苯胺的重排 聯(lián)苯胺重排 重排反應(yīng)歷程 Claisen重排 酚酯重排 O － C O RA l C l 3O HC O RO － C O C H 3C H 3A l C l 3+O HC O C H 3C H3O HC H 3C O C H 32 5 ℃1 6 5 ℃作業(yè) ? 2,3,6( 9）， 8， 15