有機(jī)含氮化合物(5)-資料下載頁(yè)
2025-04-29 12:07本頁(yè)面
【正文】 HH 3 P O 2H O C H 2 C H 3A r N 2A r HH 3 P O 2 H + + H2P O2+ H2 P O 2A r + N2+ H2 P O 2A r H 3 P O 2+ + H2P O2H2P O2A r N 2+ A r + N 2 + H 2 P O 2H2P O2+ 2 H 2 O H 3 P O 3 + H 3 O+? 與 H3PO2反應(yīng)機(jī)理（自由基機(jī)理） 62 重氮鹽變?yōu)楸經(jīng)]有任何意義，但是可以用于導(dǎo)向合成，例如由苯制 1， 3， 5－三溴苯；苯甲酸制 2， 4，6－三溴苯甲酸，甲苯制間溴苯或間硝基甲苯： N 2 ClH 3 PO 2orC 2 H 5 OHBrNO 2 NH2BrNH 2BrBrN 2 ClBr BrBrBr Br[H] Br2COOH COOH COOHNO 2 NH2BrCOOHN 2 ClBrBrBrBrCOOHBr例如 : 63 把氨基作為導(dǎo)向基，引導(dǎo)進(jìn)入基團(tuán)到要求位置，然后把氨基變?yōu)橹氐摮觥? （ 4）重氮鹽的取代反應(yīng)在合成中的應(yīng)用 H3CB rO H復(fù) 習(xí) ： 通 過(guò) 磺 酸 的 堿 熔 制 備 酚 A r S O 3 HN a O H3 0 0oCA rH+O H應(yīng) 用 堿 熔 法 制 酚 時(shí) 芳 環(huán) 上 不 能 含 有 鹵 素 和 硝 基 等 基 團(tuán)H3CB rO H H3CB rN2 S O4H H 3 CB rN H2H3CB rN O2 H 3 C N O2 H 3 C考 慮 通 過(guò) 重 氮 鹽 制 備例 1： 合成 64 合成： 65 例 2: 合成 是否還有其它分析 ? 66 合成 : 67 例 3 合成 間三溴苯 如直接溴代，得不到目標(biāo)產(chǎn)物 分析：考慮定位基團(tuán)及應(yīng)用去氨基化 68 合成： 思考題： 69 例 4：合成 若直接溴代 分析 : 考慮氨基的定位及去氨基化 70 合成 : 思考題 : 71 （ 5）還原反應(yīng) 72 偶聯(lián)反應(yīng) :重氮鹽與苯酚 N,N二甲基苯胺反應(yīng)生成偶氮化合物的反應(yīng)。重氮鹽是弱親電試劑，只和苯酚 N,N二甲基苯胺這樣活潑苯環(huán)發(fā)生偶聯(lián)反應(yīng)，生成偶氮化合物。 （６）偶合反應(yīng) N 2 X+OHNaOHO0CN=N OHN 2 X+N(CH 3 ) 2N=N N(CH 3 ) 2重氮組分 偶聯(lián)組分 偶氮化合物 73 酚偶聯(lián)時(shí)要弱堿性介質(zhì)，不能強(qiáng)堿性。弱堿性以酚氧負(fù)離子形式存在，苯環(huán)活潑。但是強(qiáng)堿性時(shí)有下面轉(zhuǎn)換，無(wú)有親電試劑存在： N N+N N+ OH N =NOH OH N=NO用重氮鹽制酚時(shí)要強(qiáng)酸性，為了避免發(fā)生偶聯(lián)反應(yīng)。而苯胺偶聯(lián)反應(yīng)要若酸性，不能強(qiáng)酸性，強(qiáng)酸性變成銨鹽，苯環(huán)鈍化，不能反應(yīng)。當(dāng)然堿性可以。 74 偶聯(lián)反應(yīng)主要在對(duì)位，對(duì)位被占領(lǐng)時(shí)在鄰位發(fā)生。 苯胺與重氮鹽發(fā)生偶聯(lián)反應(yīng)先生成苯重氮氨基苯，如在鹽酸或苯胺鹽酸鹽溶液中加熱 30～ 400C則發(fā)生重排，生成 4－氨基偶氮苯： N N H22x+N=N NHN=NNH 275 （二）偶氮化合物 N原子是以 sp2雜化 ,偶氮化合物存在順?lè)串悩?gòu)體 OHO 2 N N=NOHNH 2H 2 N H 2 N+SnCl 4HCl重氮基中間斷開(kāi)，生成兩個(gè)氨基 可發(fā)生還原反應(yīng) ,例如 : 76 （三） 重氮甲烷 一 、 重氮甲烷的結(jié)構(gòu) 結(jié)構(gòu)： 線(xiàn)狀分子 偶極矩不大 分子式 ： CH2N2 共振式： HH C N N3原子 4電子的大 ?鍵 sp sp2 sp 電負(fù)性： C（ ） N（ ） C H 2 = N N C H 2 N N+ +CH2N2 ? 77 二、重氮化合物的制備 R C C lO+ C H 3 N H 2 R C N H C H 3R C NOC H 2 HN = OK O HC 2 H 5 O HR C O C 2 H 5 + C H 2 N 2 + H 2 OOOH N O 2 N甲基 N亞硝基酰胺的堿性分解 如將氮上的甲基換成其它烴基，可得其它重氮化合物。 N甲基 N亞硝基對(duì)甲苯磺酰胺的堿性分解 T s N H C H 3 H N O 2T s C l + C H 3 N H 2 S O 2H 3 C N C H 2N OHK O HC 2 H 5 O H S O 2 O C 2 H 5 + C H 2 N 2 + H 2 OH 3 C7 0 %78 三、重氮甲烷的反應(yīng) 與酸性物質(zhì)的反應(yīng) ROH + CH2N2 R C C H = C H O C H 3 + N 2OR C C H = C H O H + C H 2 N 2OROH + CH2N2 HBF4 ROCH3 eg 1 eg 3 eg 2 eg 4 C H 2 = N N C H 2 N N ++R C O H +OR C O + C H 3 N NO +SN2 R C O C H 3 + N 2OO H + C H 2 N 2O C H 3 + N 279 與醛、酮的反應(yīng) 普通酮主要生成環(huán)氧化合物， 醛與環(huán)酮以重排產(chǎn)物為主，重排時(shí)，基團(tuán)的遷移能力是： HCH3RCH2R2CHR3C R C C H 3 + N 2OR C H + C H 2 N 2Oeg 2 eg 1 R C R 39。 + C H 2 N 2O R C C H 2 R 39。 + N 2OOR39。R+ R C C H 2 N NO +R 39。R C R 39。 + C H 2 N NO+R C C H 2R 39。OOR39。RO+R39。RCCH2 反應(yīng)機(jī)理 80 制備卡賓（光照分解） 反應(yīng)機(jī)理： 其它重氮化合物也可以制成相應(yīng)的卡賓。 C H 2 + N 2CH2N2 h? R2CN2 h? C R2 + N 2C H 2 + N 2C H 2 N 2 C H 2 = N + = N
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