【正文】 N H C H 3.. 2 NiR N C R C N..R N C + H g O R N = C = O + H g異氰酸酯 Chapter 12 1. 異氰酸酯概述 1) 命名 R N C O異氰酸酯 異氰酸 H N C O按酯命名 N C ON C ON C OCH 3異氰酸苯酯 2,4二異氰酸甲苯酯 2 異氰酸酯 Chapter 12 3) 工業(yè)制備 N H2 Cl C ClON H C ClOA r N H3C lN C O2 + ++2) 結(jié)構(gòu) N C O 類似于 C C ON C O與芳環(huán)共軛 Chapter 12 2. 異氰酸酯的化學性質(zhì) 與含活潑氫的化合物加成氨基甲酸衍生物 N C O? + ?OH HR O HR N H HR C O O HN CO HO H N CO HO R N CO HN H R N CO HO O C R COO HN HCOO RN HCON H RN HCOO C O RN HC O2 + N H3CORN H C O2+Chapter 12 工業(yè)應用： 聚氨酯 發(fā)泡劑 N C ON C OCH3OH2N H2N H2C H3C O2+ 2 + 2N H CON HCOO ( C H2)4OC H3N C ON C OC H3H O ( C H2)4O H+nChapter 12 重氮及偶氮化合物 1 重氮與偶氮化合物 2 重氮鹽的制備及結(jié)構(gòu) 3 重氮鹽的反應及應用 4 重氮甲烷 (自學） Chapter 12 1 重氮與偶氮化合物 重氮化合物 CH2N2重氮甲烷 C 6 H 5 N 2 X+ 鹵化重氮苯 偶氮化合物 C6 H 5 N N C 6 H 5偶氮苯 C N N C( C H 3 ) 2 ( C H 3 ) 2C NC N偶氮二異丁腈 重氮 和 偶氮化合物 都含有 N=N結(jié)構(gòu) N=N 重氮化合物 —— 只 一端 與 碳 相連 偶氮化合物 —— 兩端 都與 碳 相連 （ N2） Chapter 12 1. 重氮鹽的制備 機理：（了解） N H 2 H N O 2 ClH OH 205 C o N N Cl+ + 2+ OH N OOH2OH2 N N ClN H3C lN H N O H ClN H2N O Cl+重排 + + + +脂肪胺的重氮鹽不穩(wěn)定；芳香胺的重氮鹽穩(wěn)定。 2 重氮鹽的制備及結(jié)構(gòu) Chapter 12 注 意 ① 原料必須為 芳香伯胺 ； ② 必須在 強酸 介質(zhì)中反應（通常用 HCl或 H2SO4 ）； ③ 必須在 低溫 下（ 0 ℃ ~5℃ ）進行反應。如果苯 環(huán)上具有 吸電子基團 （ NO2 、 SO3H 、 COOH） 則可以 較高溫度 （ 40 ℃ ~60 ℃ ）下進行重氮化。 NH2 N NCl + NaNO2 + + NaCl + H2O HCl 0 ℃ ~5℃ Chapter 12 2. 結(jié)構(gòu) N N ..+N N N N. .+ + 苯環(huán)上有吸電子基團穩(wěn)定： N NO 2 N N NS O 3 H+ +40～ 60176。 C 穩(wěn)定 干燥的重氮鹽不穩(wěn)定，易爆炸 。因此重氮鹽的制備與使用要保持在低溫酸性介質(zhì)中 Chapter 12 （失去氮的反應） NaNO2 N NCl + HCl 0 ℃ ~5℃ NH2 Fe + HCl NO2 HNO3 H2SO4 H+ N NCl + H H2O OH CN COOH Cl Br I F N2Cl + （或 ） 3 . 重氮鹽的反應及應用 取代反應 還原（去氨基）反應 Chapter 12 ① 被羥基取代 用途 ：在環(huán)上 特定位置 引入 OH 基 注意 ：① 要在 酸性 條件下進行 ② 要 加熱 （可加速反應， 防止 與 偶聯(lián) ） OH N2Cl + + H2O + N2 + HCl OH △ 或 + H2O + N2 + HCl OH △ N2SO4H + 合成 OH Br 如： Chapter 12 N H 2BrN a N O 2 H 2 S O 4N 2 H S O 3BrOH 2O HBr+ 制備酚的方法 Chapter 12 ② 被鹵原子取代 N2Cl + CuCl Cl CuBr Br KI ， △ HBF4 I N2BF4 △ F + 氟硼酸重氮鹽 + N2 + N2 + N2 Schiemann反應 /HCl /HCl 碘化物易生成 Schiemann反應 CuX為催化劑化學計量用量 芳環(huán)引進 –X的一種方法 A r N2 X A r X + N 2+ C u 催化量Gatterman反應： Chapter 12 合成 Br Cl 如： Cl Fe CH3 Cl 如： CH3 + Cl2 + CH3 . 159℃ . 160℃ Chapter 12 蒸餾 分離 CH3 HNO3 H2SO4 （ 222℃ ） （ 238℃ ） CH3 NO2 CH3 NO2 CH3 NO2 CH3 NO2 Fe + HCl Fe + HCl CH3 CH3 NH2 NH2 HCl HCl CuCl CuCl CH3 CH3 Cl Cl NaNO2 HCl NaNO2 HCl CH3 CH3 N2Cl N2Cl + + Chapter 12 ③ 被氰基取代 制備 苯甲酸 三法： N2Cl + + N2 CN CuCN + KCN COOH H+ / H2O CN COOH H+ / H2O CH3 COOH KMnO4 Br COOH MgBr Mg ① CO2 ② H+ / H2O 無使乙醚 合成 如： CH3 CH3 COOH Chapter 12 ④ 還原反應（ 被氫取代、去氨基反應） N2Cl + + H3PO2 + N2 + H3PO3 + HCl 次磷酸 亞磷酸 常用還原劑：乙醇、 次磷酸 、（ HCHO + NaOH） A r N 2 X + C 2 H 5 O H A r H + N 2 + C H 3 C H O + H XChapter 12 N H 2 N H 2BrBrBrB r2 / H 2 O N a N O 2 / H C lBrBrBrN 2 C l+H 3 P O 2BrBrBr0~5℃ 合成 又如： 合成 Br Br 如： Br C H 3N H 2N H 2C H 3Chapter 12 2. 留氮反應 偶聯(lián)反應 （ ArN2+ 是弱的親電試劑） A r N 2 X G GN N+ + + HX 重氮組分 偶合組分 偶氮化合物 (G表示 強供電子基 =－ OH，－ NR2，－ NHR，－ NH2) 還原反應 偶合反應 芳香族重氮鹽 在 弱酸 、 弱堿 、或 中性 溶液中與 苯酚 、 苯胺等作用生成有色的 偶合物 的反應稱 偶聯(lián)反應 。 Chapter 12 (1) 按定位規(guī)律進行反應 O HC H3O HN 2 X N ( C H 3 ) 2 N ( C H 3 ) 2N N+ + 弱酸性對伯芳胺和仲芳胺則： N 2 X N H 2N H 2N NN N N HH+ ++ 偶聯(lián)反應 一般在 羥基 的 對位 進行，如果 對位 被占據(jù)，則 在 鄰位 發(fā)生，而 間位 不能發(fā)生 偶聯(lián)反應 。 OH NH2 CH3 Chapter 12 (2) 重氮組分的重氮鹽鄰對位有吸電子基團時反應活性增強。 (3) 重氮組分的重氮鹽鄰對位有供電子基團時 ， 對反應不利 。 N 2 XO 2 NN O 2N O 2C H 3CH 3CH 3C H 3CH 3CH 3NO 2 NN O 2N O 2N+ +Chapter 12 (4) 酚類偶合在弱堿性溶液中，芳胺偶合在中性或弱酸性溶液中進行。 O H O+ OH ( 活化環(huán)）O H O H 2+ H+ ( 鈍化環(huán)）+A r N H 2 + H A r N H 3+ + （鈍 化環(huán)）N H2O HH O3S S O 3 H～ ～ p H = 5 7 p H = 8 1 0Chapter 12 (5) 強堿性溶液中 N N C l N N O H N N O K+ K O H不能進行親電反應 Chapter 12 3. 還原反應 可以推斷結(jié)構(gòu)（結(jié)構(gòu)剖析） N ( C H 3 ) 2 N N N a O 3 S S n C l 2 + H C l N a S 2 O 4 N H 2 N a O 3 S N H 2 ( C H 3 ) 2 N + 2 N2Cl + + SnCl2 + HCl NHNH2HCl NaOH NHNH2 苯肼鹽酸鹽 苯肼 還原劑為： SnCl2 + HCl 、 Sn + HCl 、 Na2SO3等 Chapter 12 重氮甲烷 ：黃色氣體，劇毒，易爆炸 結(jié)構(gòu)： 線狀分子 偶極矩不大 分子式 ： CH2N2 共振式： HH C N N3原子 4電子的大 ?鍵 sp sp2 sp 電負性： C（ ） N（ ） C H 2 = N N C H 2 N N+ +CH2N2 ? 重氮甲烷具有明顯的親核性，可以進攻羰基碳，也可以從酸性化合物中接受質(zhì)子。 4 重氮甲烷 (自學） Chapter 12 1. 重氮甲烷的結(jié)構(gòu)與制備 結(jié)構(gòu) C H 2 N N C H 2 N N制備 H C S O N H C H2 33H N OH C S O N C H2 33N O2K O HC H C H O H3 2C H N2 2H C S O O C H2 53 2H O2C H N H C O C H3 2 2 5H N O2C H N C O C H3 2 2 5N OK O HC H N2 2C H C H O H K C O H O3 2 2 3 2C H N H H C l3 2N H C O N H2 2N a N O2C H N C O N H3 2N OC H N2 2H O2K N C OK O HChapter 12 2. 性質(zhì) CH N2 2 bp 23℃ ，有毒 , 不穩(wěn)定