第十六章重氮化合物和偶氮化合物-在線瀏覽
2024-09-11 13:26本頁面
【正文】 N2與兩個(gè)碳原子相連的為偶氮化合物。下面舉例及命名： CH 3 N = N CH 3 N = N N = NCH 3 OH偶氮甲烷 偶氮苯 4－甲基－ 4‘－羥基偶氮苯 ( C H 3 ) 2 CCNN = N CCN( C H 3 ) 2 N 2 ClCH 3 C O N H N 2 H S O 4偶氮二異丁腈 氯化重氮苯 對(duì)乙酰氨基重氮苯硫酸鹽 重氮化反應(yīng) 定義：一級(jí)胺與亞硝酸作用，生成重氮鹽的反應(yīng)。 *2 重氮化反應(yīng)必須在酸性溶液中進(jìn)行。 05oC C2H5OH H2O C6H5NH2 NaNO2 + HCl, or C4H9ONO + CH3CO2H 亞硝酸不穩(wěn)定，現(xiàn)用現(xiàn)制。重氮鹽大多數(shù)不穩(wěn)定，但 ArN2BF4穩(wěn)定。 （ 1) (2） N = N+N N+1176。 2176。 3176。 重氮鹽的結(jié)構(gòu)見 P392。 反應(yīng)機(jī)理： [ C 6 H 5 N N ] H S O 4 + H 2 O+ H + C 6 H 5 O H + N 2 + H 2 S O 4（ 7479%） N N+ N 2 + H 2 O O H 2+ O H H+1. 用重氮硫酸氫鹽進(jìn)行水解反應(yīng)。 給電子基團(tuán)處于鄰對(duì)位，使反應(yīng)速率減慢，處于間位 使反應(yīng)速率加快。 四、芳香化合物的芳基化 芳基取代另一個(gè)芳環(huán)上的氫，稱為芳基化反應(yīng) . （自由基取代反應(yīng)） or NaNO2中性有機(jī)溶劑 反應(yīng)條件溫和 ArN2+Cl + Ar1H NaOHH2O苯體系 ArAr1 規(guī)律：芳環(huán)上有取代基時(shí)，偶聯(lián)反應(yīng)在取代 基的鄰對(duì)位發(fā)生。 2. 普塑爾反應(yīng) ZZN 2 +堿 Z： CH=CH CH2CH2 NH C=O CH2 C O O HC H = CN 2 +C O O HC H = CC O O HHC O O H反應(yīng)機(jī)理 H. Cu N2 ?苯基肉桂酸的 重氮鹽 吸電子基通常是： C=C， C=O， C=N， x， Ar， COOH 等。 eg 1 eg 2 +N N C l +N N C l O 2 NC H = C H C NC H C HC NC lC H = CC NC H = C H C O O HO 2 N C = C HC O O HO 2 N C H = C H+ + CO2 ? CuCl2 N2 1030oC HCl N2 HCl CuCl2 393頁 去氨基還原時(shí)用的還原劑： 次磷酸，乙醇 （水相） 三正丁基錫（甲）烷，三乙基硅（甲）烷（有機(jī)相） 還原成肼用的還原劑： 硫代硫酸鈉、亞硫酸鈉、亞硫酸氫鈉、 HCl+SnCl 連二亞硫酸鈉（保險(xiǎn)粉） NH2 N N C l+N H N H 205oC NaNO2 / HCl + N2 + CH3CHO + HCl CH3CH2OH 還原劑 少量 Zn粉 應(yīng)用：在合成中，借用氨基定位。 1. 與酚偶聯(lián) A r N = N O偶氮化合物 ? p H = 8 1 0++ A r N = NA r N = NA r N NO HO H2. 與芳胺偶聯(lián) 相同點(diǎn)：反應(yīng)在鄰，對(duì)位發(fā)生。 古代染料多數(shù)是從植物中提取的。絕大多數(shù)染料是人工合成的。 *2. 1895年，格里斯發(fā)現(xiàn)了第一個(gè)重氮化合物，并制備了第一個(gè)偶氮染料 苯胺黃。這是因?yàn)楣曹楏w系越長(zhǎng)，分子軌道躍遷能量級(jí)差越小，越容易激發(fā)。 般伴隨著顏色的加深。 ? 如： ? ② 助色基團(tuán)（ Auxochrome） :飽和原子基團(tuán)本身在200nm前沒有吸收，但當(dāng)它與生色基相連時(shí)，它能增長(zhǎng)最大吸收峰的波長(zhǎng)并增大其強(qiáng)度。如： ? 助色基被引入共軛體系時(shí)，這些基團(tuán)上未共用電子對(duì)參與共軛體系，提高了整個(gè)分子中 π電子的流動(dòng)性（使 HOMO能級(jí)上升，能量增加）從而降低了分子的激發(fā)能，使化合物吸收向長(zhǎng)波方向移動(dòng)，導(dǎo)致顏色加深。 生色基引入共軛體系時(shí)，同樣能參與共軛作用，使共軛體系中 π電子流動(dòng)性增加，使分子激發(fā)能降低，吸收波向長(zhǎng)波方向移動(dòng)，顏色也加深。 若共軛體系兩端的兩個(gè)基團(tuán)的電子效應(yīng)不協(xié)調(diào)時(shí)，對(duì)于向長(zhǎng)波移動(dòng)沒有多大幫助 使染料具有水溶性，便于染色 ? 染料的染色過程及反應(yīng)原理 ? 染料種類繁多，偶氮染料是其中之一，在所有已知染料中，偶氮化合物約占半數(shù)以上。下面以冰染染料中凡拉明藍(lán)為例說明冰染染料的染色過程及反應(yīng)原理。其反應(yīng)如下： （ 2） 合成氨基化合物 O H++NO3S N C lO HO HN N S O3N a S2O4O HN H2+ N H2O3S還原 第一類反應(yīng)： 為羥基取代生成酚，用重氮苯硫酸鹽， ～ 50％硫酸，不用鹽酸鹽，防止生成氯苯。用來制特殊酚，例如制間硝基苯
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