有機(jī)含氮化合物(5)-在線瀏覽
2025-06-16 12:07本頁面
【正文】 易揮發(fā)性液體； 高級(jí)胺為固體； 芳香胺為高沸點(diǎn)的液體或低熔點(diǎn)的固體； 胺具有特殊的氣味； 胺能與水形成氫鍵； 一級(jí)胺和二級(jí)胺本身分子間也能形成氫鍵。 （ 2） 隨著 N上連接基團(tuán)的不同，鍵角大小會(huì)有改變。 （ 3）當(dāng)?shù)c三個(gè)不同基團(tuán)相連時(shí)，有一對(duì)對(duì)映體。 （ 3）影響堿性強(qiáng)弱的因素： 電子效應(yīng)： 3o胺 2o胺 1o胺 空間效應(yīng)： 1o胺 2o胺 3o胺 溶劑化效應(yīng)： NH3 1o胺 2o胺 3o胺 胺的堿性和胺鹽的生成 20 綜合上述各種因素， 在水溶液中，胺的堿性強(qiáng)弱次序?yàn)椋? 脂肪胺（ 2176。 3176。 2176。 溶劑化效應(yīng)是給電子的， N上的 H越多，溶劑化效應(yīng)越大，形成的銨正離子就越穩(wěn)定。 R N HHH OHHOHHOHH+ 21 （ 4）芳香胺堿性強(qiáng)弱的分析 具體分析時(shí)，既要考慮 N上取代基的影響，也要考慮苯環(huán)上取代基的影響。 NHNHONN O 2O OONC H 3NH 3 CONN O 2O OO++(2) (1) （ 2）比（ 1）的堿性強(qiáng) 4萬倍 22 胺有堿性，遇酸能形成鹽。 RX 2176。 RX 以消除為主。2 + H C lOR C N H R 39。N H 2ONH3 R’2NH R C C l + R 39。 3OC l（ 1）胺的?；? 氫氧化鈉 或吡啶 放熱反應(yīng)，產(chǎn)物酰胺均為固體。胺油狀物 + TsO的水溶液 + NaCl 油狀物消失 H+ OH 定義： 1o, 2o, 3o胺與磺酰氯的反應(yīng)稱為興斯堡反應(yīng)。 興斯堡反應(yīng)的反應(yīng)式 C H 3 S O 2 N R 2RI OH C H 3 S O 2 O HR3N + C H 3 S O 2 N + R 3 I 27 4 、胺與亞硝酸的反應(yīng) （ 1 ）脂肪胺、芳香胺與亞硝酸的反應(yīng) 3o胺 分類 1o胺 2o胺 脂肪胺與亞硝酸的反應(yīng) 芳香胺與亞硝酸的反應(yīng) RNH2 NaNO2, HCl [RN?N]Cl N2 R+ 醇、烯、鹵代烴等的混合物 ArNH2 NaNO2, HCl 05oC 05oC [ArN?N]Cl + + 發(fā)生取代反應(yīng)制備 ArX, ArCN, ArOH, ArSH, ArH, ArAr R2NH NaNO2, HCl [R2NN=O] SnCl2, HCl R2NH 與脂肪胺類似 N亞硝基二級(jí)胺 黃色油狀物或固體 R3N + HNO2 [R3NH]+NO2 OH N ( C H 3 ) 2 + H N O 2N (C H 3 ) 2O N1o胺放出氣體。 3o胺發(fā)生成鹽反應(yīng)，無特殊現(xiàn)象。 2o胺出現(xiàn)黃色油狀物。 28 1o胺與 HNO2的反應(yīng) 重氮化反應(yīng)：一級(jí)胺與亞硝酸作用生成重氮 鹽的反應(yīng)稱為重氮化反應(yīng)。 實(shí)例： 32 芳環(huán)上親電取代 （ 1）鹵代，苯胺與溴水反應(yīng)生成 2， 4， 6－三溴苯胺，白色固體，很靈敏，用于檢驗(yàn)。 NH2Br2aq BrNH2BrBrNH2 NH2BrBr2,CS2O0CNH2CH3COClNHCOCH3Br2aqNHCOCH3BrH2O,H+NH2Br33 （ 2 ）硝化反應(yīng) 芳伯胺直接硝化易被硝酸氧化，必須先把氨基保護(hù)起來（乙?；虺甥}），然后再進(jìn)行硝化。 二硝基化合物可用選擇性還原劑（硫化銨、硫氫化銨或硫化鈉等）只還原一個(gè)硝基而得到硝基胺。N HH 2 / N iRC HR 39。OH 2 / N i亞 胺N H 3酰胺的 Hofmann 降解（ Hofmann重排） R C N H 2O B r2 / N a O HR N H 2 + C O 239 ６、 Gabriel 伯胺合成法 N HOO鄰 苯 二 甲 酰 亞 胺K O Ho r K2C O3NOOKR XNOORN H2N H2N H2R( 肼 解 )或 水 解或 R O T sR O T s S C H 3OOORS C H3O HOOR C l+( T s C l )40 Mannich 胺甲基化反應(yīng) R C C H 2OR 39。C H 2R NR H有 活 潑氫 的 酮可 為 其它 醛仲 胺 或伯 胺41 （五） 季銨鹽和季銨堿 R 3 N + R 39。R 3 N X季 銨 鹽季銨鹽有鹽類的特性： ? 固體， 熔點(diǎn)高 ? 易溶于水 季銨鹽 42 R 39。R 3 N N a XO H +HR 3 N X R3 N + H 2 O +季 銨 堿季 銨 鹽 :普 通 銨 鹽 :N a O HN a X季銨鹽與普通銨鹽不同： 季銨鹽的應(yīng)用 : ? 用作陽離子型表面活性劑（帶有長(zhǎng)鏈烷基的季銨鹽） ? 合成上用作相轉(zhuǎn)移催化劑（ PTC, phase transfer catalyst） 43 相轉(zhuǎn)移催化劑（ PTC） 的應(yīng)用舉例 R B r + N a O A c( n B u )4N B rH2O ,R O A c1 0 0 %K M n O4, N a O H , H2O , C H2C l2 H OH O加 N ( C H 3 ) 3 C lP h C H 2 5 0 %無 P T C 7 % C H C l3, N a O H , H2O ,N ( C2H5)3 C lP h C H2( T E B A )C lC l44 季銨堿 R 4 N O H季 銨 堿R 4 N XA g 2 O或 A g O H+ A g X季銨堿的制備： 強(qiáng)堿，堿性類似于NaOH、 KOH 季銨堿的反應(yīng) —— Hofmann消除反應(yīng) N C H 2H 3 CC H 2C H 3C H R O H NH 3 CC H 3C H 3C H 2 C H R+H( ? 消 除 )??45 Ho
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