【正文】 )2n(n ?)1S(S ?上頁 下頁 目錄 返回 二 . 軌道磁性對磁矩的貢獻 如果加上軌道磁性對磁矩的貢獻 ,則磁矩的計算公式變?yōu)椋? ? S＋ L＝ )1L(L)1S(S4 ??? 研究表明： 軌道角動量對分子磁矩是否有貢獻 , 取決于外磁場改變時電子能否自旋平行地在不同軌道之間再分配 。 較大， 一般為高自旋配合物 內(nèi)軌型配合物，中心原子的電子結(jié)構(gòu)發(fā)生了重排， 未成對電子數(shù)減少， 181。 如 PCl5， 在氣相中是以三角雙錐的形式存在 ， 但在固態(tài)中則是以四面體的 PCl4＋ 離子和八面體的 PCl6－ 離子存在的 。 ◆并非化學式為 MX3都是三配位的。二 [三羰基合鐵 (0 )] ? ? 二 ( μ 氯 ) 而 [Cu(NH3)4]SO4叫硫酸四氨合銅 (II), 加 “ 酸 ” 字 。 上頁 下頁 目錄 返回 (1) 金屬羰基配合物。 Fe原子從血紅素分子的 血紅蛋白本身不含圖中表示出來的那個 O2分子 ， 它與通過呼吸作用進入人體的 O2分子結(jié)合形成氧合血紅蛋白 ， 通過血流將氧輸送至全身各個部位 。 上頁 下頁 目錄 返回 單齒配體 ?若配體分子或離子中僅有一個原子可提供孤對電子 ，則只能與中心原子形成一個配位鍵 ， 所形成的配體稱為單齒配體 。 令化學家迷惑不解 : 既然簡單化合物中的原子都已滿足了各自的化合價 , 是什么驅(qū)動力促使它們之間形成新的一類化合物 ? 由于人們不了解成鍵作用的本質(zhì) , 故將其稱之為 “ 復雜化合物 ‖ 。 F的 1s， 2s與 H的 1s 雖然 對稱性一致 ,但能量差大 ,不能形成有效分子軌道。 Solution 上頁 下頁 目錄 返回 物種 電子總數(shù) 鍵級 鍵長 /pm 鍵的解離能 /kJ 研究證明，順磁性是由于分子中存在未成對電子引起的。 He 之間無化學鍵，即 He2 分子 不存在。 2. 每條分子軌道最多只能填入 2 個自旋相反的 電子 。 分子軌道由原子軌道線性組合而成 。 2176。 Li2 Be2 B2 C2 N2 O2 F2 Ne2 1s21s2 1s21s2 1s21s2 1s21s2 1s21s2 1s21s2 1s21s2 1s21s2 22s?22s?22s?22s?22s?22s?22s?22s?22?s?22?s?22?s?22?s?22?s?22?s?22?s?1212xy pp ??2222zy pp ??2222zy pp ??22 xp?22 xp?22 xp?22 xp?2222zy pp ??2222zy pp ??2222zy pp ??1212 ??zy pp ??2222 ??zy pp ??2222 ??zy pp ?? 22?xp?上頁 下頁 目錄 返回 第二周期同核雙原子分子的分子軌道組態(tài)與基本性質(zhì) 分子 基態(tài)分子的分子軌道組態(tài) 鍵級 未成對電子數(shù) 鍵能/Ev 鍵長/pm Li2 [He2]?2S2 1 0 267 Be2 [He2]?2S2??2S2 0 0 B2 [He2]?2S2??2S2?2px1?2py1 1 2 ≈3 159 C2 [He2]?2S2??2S2?2px2?2py2 2 0 124 N2 [He2]?2S2??2S2?2px2?2py2?2p2 3 0 110 O2 [He2]?2S2??2S2?2p2?2px2?2py2??2px1??2py1 2 2 121 F2 [He2]?2S2??2S2?2p2?2px2?2py2??2px2??2py2 1 0 142 上頁 下頁 目錄 返回 分子的磁學性質(zhì) 電子自旋產(chǎn)生磁場，分子中有不成對電子時，各單電子平行自旋，磁場加強。 [ Be 2 ] ( ) 2 ( ) 2 ( ) 2 ( ) 1 ( ) 1 ， 其中 ? 2 xp? 2 yp? 2 zp?*2 yp?*2 zp 實驗表明，氧氣單質(zhì) 是順磁性的。 分子軌道式 (1?)2(2?)2 (3?)2 (1?)2 (2?)2 3?為成鍵軌道； 4?為反鍵軌道； 1?,2?,1?和 2?為非鍵軌道 。mol1 E3s (Na) = 502 kJ 需要強調(diào)配位實體所帶的電荷時 ， 也可將其叫作絡離子 (Complex ion)。 (Cr)(Fe)上頁 下頁 目錄 返回 分子是個雙齒配位體 , 配位原子是兩個 N原子 ,是個非常優(yōu)秀的配體。在其它因素不變的情況下，有： 上頁 下頁 目錄 返回 配位數(shù)的大小與中心原子和配位體的性質(zhì)有關(guān) 。 ● 對配位實體而言 ， 先寫中心原子的元素符號 ， 再依次 列 出 陰 離 子 配 位 體 和 中 性 分 子 配 位 體 。氨 硝基 (1) 配體之間的相互靜電排斥作用 。其幾何構(gòu)型通常是相當于 6個配位原子占據(jù)八面體或變形八面體的角頂。 上頁 下頁 目錄 返回 在多數(shù)情況下 , 分子磁矩主要是由電子自旋產(chǎn)生的 。 = 0 3d4s4p4d調(diào)整3d4s4p4d3NH 3NH 3NH 3NH3d雜化軌道3s p2dNH 3 NH3d2 s p 3雜化上頁 下頁 目錄 返回 4s4p4d3d7Co(NH3)62+: Co2+: 3d7 6個 ?鍵 外軌型配合物，高自旋 181。 N N 抗磁性物質(zhì)在磁場中 N N 順磁性物質(zhì)在磁場中 另外還有一些物質(zhì) , 他們也是順磁性物質(zhì) , 只是磁場對他們的作用要比對順磁性物質(zhì)的作用大得多 , 稱為 鐵磁性 物質(zhì)。 上頁 下頁 目錄 返回 內(nèi)軌配合物 配位原子的電負性較小 ,如氰基 (CN,以 C配位 ),氮 (NO2, 以 N配位 ),較易給出孤電子對 ,對中心離子的影響較大 ,使電子層結(jié)構(gòu)發(fā)生變化 ,(n1)d 軌道上的成單電子被強行配位 (需要的能量叫 “ 成對能 ” , P) 騰出內(nèi)層能量較低的 d 軌道接受配位體的孤電子對 , 形成內(nèi)軌配合物 。 但當除了用于成鍵的四對電子外 , 還多余兩對電子時 , 也能形成平面正方形構(gòu)型 , 此時 , 兩對電子分別位于平面的上下方 , 如XeF4就是這樣 。草酸根 一水合鈷 (III) 上頁 下頁 目錄 返回 (4) 同類配體 同一配位原子時，將含 較少原 子數(shù) 的配體排在前面。 葉綠素分子中涉及包括 Mg原子在內(nèi)的 4個六元螯環(huán) 上頁 下頁 目錄 返回 項目 配合物 配體 配體數(shù) 配位數(shù) 中心體氧化數(shù) 配位 原子 [Ag(NH3)2]Cl [Cu(NH3)4]SO4 [Fe(CO)5] [CoCl 3(NH3)3] [Pt(en)2]Cl 2 練習： 填寫下列表格。 [ ( N H 3 ) 4 C oOOHHC o ( N H 3 ) 2 C l 2 ]2 + 雙 核 配 合 物 金 屬 簇 狀 配 合 物C o C oO CC OO CC OC OC OC OC O上頁 下頁 目錄 返回 配位數(shù)和影響配位數(shù)大小的因素 ?直接同中心原子或離子配位的 配位原子 的數(shù)目稱為該配合物的 配位數(shù) 。如：蔡斯鹽 K[Pt(C2H4)Cl3]其中 1個 C2H三個 Cl為配體。 顯然，這些產(chǎn)物中： 配位化合物可看成是一類由簡單化合物反應生成的復雜化合物： CuSO4 + 4 NH3 [Cu(NH3)4]SO4 3NaF + AlF3 Na3[AlF6] SiF4 + 2 HF H2[SiF6] Ni + 4 CO [Ni(CO)4] K2SO4 +Al2(SO4)3+24 H2O 2 KAl(SO4)2mol1 E3p (Cl) = 1259 kJ C 高， O 高 ？ 分子軌道 式 [ Be 2 ] ( ) 2 ( ) 2 ( ) 2 ? 2 yp? 2 zp? 2 xp O MO C ? 2 xp? 2 yp? 2 zp?*2 yp?*2 zp1s ? 1s ?*1s ?? ?? 1s ?? ?? 2s ? 2s ?*2s ?? ?? 2s ?? ?? 2p 2p ? ? ?? ? ? ?? ?? ?? 分子軌道圖 ?*2 xp上頁 下頁 目錄 返回 與 O2 ,N2 等同核雙原子分子及 CO 等異核雙原子分子差別很大。 O O 若分子中無成單電子時，電子自旋磁場抵消，物質(zhì)顯抗磁性 ( 逆磁性或反磁性 ) ，表現(xiàn)在于外磁場作用下出現(xiàn)誘導磁矩，與外磁場相排斥，故在磁天平中略減重。 第 2 周期元素同核雙原子分子包括 Li2， Be2， B2，C2， N2， O2， F2和 Ne2 分子 。 由于 p 軌道參與組合 , 導致了 鍵 (“ 肩并肩 ” 重疊 )形成的可能 。m2 ● NO等含奇數(shù)電子的分子結(jié)構(gòu) ● 預言“ He2‖、 ―Be2‖、 ―Ne2‖等的不存在 ● O2 中的 OO 鍵長處于單鍵與雙鍵之間 ● 存在 和 ?2H ?2He 物種 鍵長 /pm 鍵能 /kJ 電子填入分子軌道時服從以下規(guī)則 上頁 下頁 目錄 返回 1. H2 和 “ He2 ‖ 中的分子軌道 兩個 H原子相互接近時 , 由兩條 1s 軌道組合得到能級不同 、 在空間占據(jù)的區(qū)域亦不同的兩條分子軌道 。這個離子分子的 s成鍵軌道里只有 1個電子，鍵級等于，仍可存在。 上頁 下頁 目錄 返回 寫出 N2 和 O2 的 分子軌道電子排布式并求算其鍵級。 其分子軌道能級圖與 N2 相似。分別表示為 1σ 和 2σ 。 維爾納獲得 1913年諾貝爾化學獎 。 ?大體說來 ， 鹵 離子為 弱 配體；以 O、 S、 N為配原子的配體是中強配體；以 C原子 為配位原子配體是 強配體 。 上頁 下頁 目錄 返回 常見的配體 配位原子 X， O， S， N， P， C 單齒配體 X, NH3, H2O, NO2, ONO, CO, py, CH2=CH2, …… 兩可配體 NO2(硝基 ), ONO(亞硝酸根 ), SCN(硫氰酸根 ), SCN(異硫氰酸根 ), CN, CN 橋聯(lián)配體 同時連接兩個以上中心原子的配體。有機基團與金屬原子之間生成碳 金屬鍵的化合物，叫做有機金屬配合物，亦稱金屬有機配合物。 ” 分開， 最后一種配位體名稱之后綴以 “ 合 ” 字；配位體個數(shù)用倍數(shù)字頭 “ 一 ” 、 “ 二 ” 等漢語數(shù)字表示 ， 中心原子的氧化態(tài)用元素名稱之后置于括號中的羅馬數(shù)字表示 。二 [五氨合鉻 (Ⅲ )] C lF eC lC lC lF eC lC l3323 F e ( C O )C O )F e (( O C ) ??[ ( N H 3 ) C r OH C r ( N H 3 ) 5 ] C l 5上頁 下頁 目錄 返回 ? ?? ?? ?? ?? ?? ?? ?? ?? ??23332532533323524362