【正文】 2 1s21s2 1s21s2 1s21s2 1s21s2 1s21s2 1s21s2 1s21s2 1s21s2 22s?22s?22s?22s?22s?22s?22s?22s?22?s?22?s?22?s?22?s?22?s?22?s?22?s?1212xy pp ??2222zy pp ??2222zy pp ??22 xp?22 xp?22 xp?22 xp?2222zy pp ??2222zy pp ??2222zy pp ??1212 ??zy pp ??2222 ??zy pp ??2222 ??zy pp ?? 22?xp?上頁 下頁 目錄 返回 第二周期同核雙原子分子的分子軌道組態(tài)與基本性質(zhì) 分子 基態(tài)分子的分子軌道組態(tài) 鍵級(jí) 未成對(duì)電子數(shù) 鍵能/Ev 鍵長/pm Li2 [He2]?2S2 1 0 267 Be2 [He2]?2S2??2S2 0 0 B2 [He2]?2S2??2S2?2px1?2py1 1 2 ≈3 159 C2 [He2]?2S2??2S2?2px2?2py2 2 0 124 N2 [He2]?2S2??2S2?2px2?2py2?2p2 3 0 110 O2 [He2]?2S2??2S2?2p2?2px2?2py2??2px1??2py1 2 2 121 F2 [He2]?2S2??2S2?2p2?2px2?2py2??2px2??2py2 1 0 142 上頁 下頁 目錄 返回 分子的磁學(xué)性質(zhì) 電子自旋產(chǎn)生磁場，分子中有不成對(duì)電子時(shí)，各單電子平行自旋，磁場加強(qiáng)。 第 2 周期元素同核雙原子分子包括 Li2， Be2， B2，C2， N2， O2， F2和 Ne2 分子 。 Li Be B C N O F 2p 2s 5 10 15 20 30 25 40 35 0 Li Be B C N O F ?E/eV ?E/kJ?mol–1 178 263 444 511 560 1438 1968 ?E = E(2p) – E(2s) p2σ p2π能級(jí)顛倒現(xiàn)象上頁 下頁 目錄 返回 例 :第二周期同核雙原子分子的分子軌道模型 所謂第二周期同核雙原子分子 ， 就是指 Li BeB C N O2和 F2(Ne2不存在 ， 沒有包括在內(nèi) )。這說明，量子化學(xué)的化學(xué)鍵理論并不受路易斯電子配對(duì)說的束縛，只要形成分子體系能量降低，就可形成分子，并非必須電子 “ 配對(duì) ” 。 ? ?? AO AO 1s 1s ?? ? ?*1s ? 1s MO 上頁 下頁 目錄 返回 分子軌道理論很好地解釋了 H2+離子的存在。 分子軌道式 ( ? 1s ) 2 ( ?*1s ) 1 鍵級(jí) = ( 2 － 1 ) / 2 = 1 / 2 半鍵 He 2＋ 分子離子 由于填充滿了一對(duì)成鍵軌道和反鍵軌道，故分子的能量與原子單獨(dú)存在時(shí)能量相等， 鍵級(jí)為零。但用分子軌道理論則認(rèn)為有半鍵。這個(gè)能量差就是分子軌道理論中化學(xué)鍵的本質(zhì) 。 2176。 由于 p 軌道參與組合 , 導(dǎo)致了 鍵 (“ 肩并肩 ” 重疊 )形成的可能 。 成鍵電子數(shù)與反鍵電子數(shù)相等 , 凈結(jié)果是產(chǎn)生的吸引力與排斥力相抵消 , 即兩個(gè) He 原子間不形成共價(jià)鍵 。 能級(jí)較低的一條叫 成鍵分子軌道 ( bonding molecular orbital), 能級(jí)較高的一條叫 反鍵分子軌道 (antibonding molecular orbital)。 3. 分布到等價(jià)分子軌道時(shí)總是盡可能分占軌道 。 稱 性 匹 配上頁 下頁 目錄 返回 1. 盡量先占據(jù)能量最低的軌道 , 低能級(jí)軌道填滿 后才進(jìn)入能級(jí)較高的軌道 。 再由原子算出可用來填充這些軌道的電子數(shù) 。Aa39。 分子軌道由原子軌道線性組合而成 。m2 ● NO等含奇數(shù)電子的分子結(jié)構(gòu) ● 預(yù)言“ He2‖、 ―Be2‖、 ―Ne2‖等的不存在 ● O2 中的 OO 鍵長處于單鍵與雙鍵之間 ● 存在 和 ?2H ?2He 物種 鍵長 /pm 鍵能 /kJ分子軌道理論和配位化合物 江蘇第二師范學(xué)院 郭 琦 上頁 下頁 目錄 返回 分子軌道理論 Molecular orbital theory 第 2 周期元素雙原子分子的分子軌道 Molecular orbital in diatomic molecule of the second period 上頁 下頁 目錄 返回 于是又誕生了新的理論！這里只作簡單介紹。 ● O2有磁矩，為 1023 Amol1 106 268 108 299 ?2H?2He問題的提出Questio nQuestio nQuestio n問題的提出上頁 下頁 目錄 返回 什么是分子軌道？ 分子軌道 (molecular orbital): 描述分子中電子運(yùn)動(dòng)的波函數(shù) ， 指 具有特定能量的某電子在相互鍵合的兩個(gè)或多個(gè)原子核附近空間出現(xiàn)概率最大的區(qū)域 ， 是 多電子 、 多中心的 , 電子屬于整個(gè)分子 。 例如 : A+B→AB Bb39。 ΨCΨCΨ －Ⅱ ?BAI ΨCΨCΨ ba ??（本課程不要求，結(jié)構(gòu)化學(xué)再講！ ） 幾個(gè)有關(guān)的基本概念Basi c co ncept幾個(gè)有關(guān)的基本概念上頁 下頁 目錄 返回 成鍵三原則： ▲對(duì) 稱 性 匹 配 ▲能量相近原理 ▲最大重疊原理 決定成鍵的效率 決定是否能成鍵 處理分子軌道的方法 首先弄清分子軌道的數(shù)目和能級(jí) 。 最后 , 按一定規(guī)則將電子填入分子軌道 , 像寫原子的電子組態(tài)那樣寫出分子的電子組態(tài) 。 2. 每條分子軌道最多只能填入 2 個(gè)自旋相反的 電子 。 電子填入分子軌道時(shí)服從以下規(guī)則 上頁 下頁 目錄 返回 1. H2 和 “ He2 ‖ 中的分子軌道 兩個(gè) H原子相互接近時(shí) , 由兩條 1s 軌道組合得到能級(jí)不同 、 在空間占據(jù)的區(qū)域亦不同的兩條分子軌道 。 上頁 下頁 目錄 返回 分子軌道能級(jí)圖： H2 Figure. 能級(jí)圖（ Energyleveldiagram) (a) 氫原子軌道 (b) 氫分子軌道 (a) (b) 上頁 下頁 目錄 返回 兩個(gè) He 原子 (電子組態(tài)為 1s2 )相互接近時(shí) : 兩個(gè) 1s 原子軌道組合得到一條 和一條 軌道 ， 4 個(gè)電子恰好填滿 和 軌道 , 分子的電子組態(tài)應(yīng)為 。 s1? ?s1?s1? ?s1? 21s? 21?s?1s 1s s1??s1? 能 量 He ―He2‖ He “ He 2 ” 中的分子軌道上頁 下頁 目錄 返回 2. 第 2 周期元素雙原子分子的分子軌道 5 條原子軌道中 ， 1s 原子軌道基本保持原子特征 , 組合為分子軌道時(shí)可不予考慮 （ 有時(shí)叫做 非鍵軌道 ） 。 ?上頁 下頁 目錄 返回 π鍵 和 σ鍵 上頁 下頁 目錄 返回 2p 2p 2s 2s ? 2s ?*2s ? 1s ?*1s MO 1s 1s AO AO A 圖 ?*2 xp?*2 zp?*2 yp? 2 yp? 2 zp? 2 xp1s 1s ? 1s ?*1s 2s 2s ? 2s ?*2s AO 2p 2p B 圖 MO AO ?*2 xp?*2 zp?*2 yp? 2 yp? 2 zp? 2 xp上頁 下頁 目錄 返回 必須注意 A 圖和 B 圖之間的差別 。 電子在分子軌道中的排布 H2 分子軌道圖 分子軌道式 ( ?1s ) 2 ?? ?*1s ? 1s MO AO AO 1s 1s ? ? B 圖 2p 2p A 圖 ?*2 xp?*2 zp?*2 yp? 2 yp? 2 zp? 2 xp2p 2p ?*2 xp?*2 zp?*2 yp? 2 yp? 2 zp? 2 xp上頁 下頁 目錄 返回 可用鍵級(jí)表示分子中鍵的個(gè)數(shù) 鍵級(jí) = ( 成鍵電子數(shù) － 反鍵電子數(shù) ) / 2 H2 分子中，鍵級(jí) = ( 2 － 0 ) / 2 = 1 （單鍵 ） 電子填充在成鍵軌道中，能量比在原子軌道中低 。 分子軌道式 ( ? 1s ) 2 ( ?*1s ) 2 鍵級(jí) = ( 2 － 2 ) / 2 = 0 He2 分子軌道圖 ?? ?? AO AO 1s 1s ?? ?? ?*1s ? 1s MO 上頁 下頁 目錄 返回 He 2＋ 的存在用價(jià)鍵理論不好解釋， 沒有兩個(gè)單電子的成對(duì)問題。 這是分子軌道理論較現(xiàn)代價(jià)鍵理論的成功之處。 He 之間無化學(xué)鍵，即 He2 分子 不存在。這個(gè)離子分子的 s成鍵軌道里只有 1個(gè)電子，鍵級(jí)等于，仍可存在。 H 2 + 分子軌道能級(jí)圖H H1s 1s???+上頁 下頁 目錄 返回 for B2, C2 and N2 for O2 and F2 第 2 周期元素雙原子分子的分子軌道圖上頁 下頁 目錄 返回 當(dāng) 2s和 2p原子軌道能級(jí)相差較小 （ 一般 10 eV 左右 ） 時(shí) ， 必須考慮 2s 和 2p 軌道之間的相互作用 （也可稱為雜化 ） ， 以致造成 能級(jí)高于 能級(jí)的顛倒現(xiàn)象 。 ??????2s2s2p2p2p2p***L i2 B e2 B2 C2 N2 O2 F2 第二周期同核雙原子分子的分子軌道能級(jí)圖 上頁 下頁 目錄 返回 2 周期元素雙原子分子的電子組態(tài) 形成分子軌道后，按填充原理（與原子軌道中電子的填充類似）填充電子就得到 分子軌道排布式 。 它們的電子組態(tài)如右 。這時(shí)物質(zhì)呈順磁性。 N S 加磁場 上頁 下頁 目錄 返回 分子軌道原理 例 :O2的分子軌道 實(shí)驗(yàn)事實(shí)指出， O2分子具有順磁性。有順磁性的物質(zhì)靠近外加磁場，就會(huì)向磁場方向移動(dòng)。 研究證明，順磁性是由于分子中存在未成對(duì)電子引起的。 上頁 下頁 目錄 返回 寫出 N2 和 O2 的 分子軌道電子排布式并求算其鍵級(jí)。單電子全部成對(duì)，形成共價(jià)鍵。