【正文】 = 0 3d4s4p4d調(diào)整3d4s4p4d3NH 3NH 3NH 3NH3d雜化軌道3s p2dNH 3 NH3d2 s p 3雜化上頁(yè) 下頁(yè) 目錄 返回 4s4p4d3d7Co(NH3)62+: Co2+: 3d7 6個(gè) ?鍵 外軌型配合物，高自旋 181。=[n(n+2)]1/2 上頁(yè) 下頁(yè) 目錄 返回 根據(jù)實(shí)驗(yàn)測(cè)得的有效磁矩，判斷下列各種離子分別有多少個(gè)未成對(duì)電子？哪個(gè)是外軌？哪個(gè)是內(nèi)軌？ Solution 根據(jù)計(jì)算磁矩的近似公式 181。表明在多數(shù)情況下 , 軌道角動(dòng)量對(duì)分子磁矩的貢獻(xiàn)很小 或沒(méi)有貢獻(xiàn)。 這種分配必須在對(duì)稱性相同的能級(jí)之間進(jìn)行 。 按這個(gè)公式算出來(lái)的磁矩 , 在少數(shù)情況下與實(shí)驗(yàn)值不一致 , 這正是由于忽略了未成對(duì)電子的軌道運(yùn)動(dòng)對(duì)磁矩的貢獻(xiàn)之故 。 對(duì)于自由電子 , g＝ , 通常取 g＝ 2, 于是上式變?yōu)?: ?s＝ 式中 n為未成對(duì)電子數(shù) 。 上頁(yè) 下頁(yè) 目錄 返回 磁矩的計(jì)算 一 . 純自旋磁矩 在多數(shù)情況下 , 分子磁矩主要是由電子的自旋產(chǎn)生的 , 純的自旋磁矩可根據(jù)總自旋量子數(shù)進(jìn)行計(jì)算 。 上頁(yè) 下頁(yè) 目錄 返回 在多數(shù)情況下 , 分子磁矩主要是由電子自旋產(chǎn)生的 。 N N 抗磁性物質(zhì)在磁場(chǎng)中 N N 順磁性物質(zhì)在磁場(chǎng)中 另外還有一些物質(zhì) , 他們也是順磁性物質(zhì) , 只是磁場(chǎng)對(duì)他們的作用要比對(duì)順磁性物質(zhì)的作用大得多 , 稱為 鐵磁性 物質(zhì)。 上頁(yè) 下頁(yè) 目錄 返回 沒(méi) 有 磁 場(chǎng)樣 品磁 鐵 磁 鐵沒(méi) 有 磁 場(chǎng)樣 品磁 鐵 磁 鐵上頁(yè) 下頁(yè) 目錄 返回 不同物質(zhì)的分子在磁場(chǎng)中表現(xiàn)出不同的磁性質(zhì) 。 = 0 鐵磁性：被磁場(chǎng)強(qiáng)烈吸引 . 例： Fe， Co， Ni 磁 矩： 181。 較小， 一般為低自旋配合物 磁矩 )2( ?? nn?幾何構(gòu)型 :內(nèi)外軌型配合物 ,雜化方式不同 ,空間構(gòu)型會(huì)不同 Ni(NH3)42+ sp3 正四面體 Ni(CN)42 – dsp2 平面四邊形 上頁(yè) 下頁(yè) 目錄 返回 磁 性：物質(zhì)在磁場(chǎng)中表現(xiàn)出來(lái)的性質(zhì) . 順磁性：被磁場(chǎng)吸引 n 0 , 181。 三方形畸變 上頁(yè) 下頁(yè) 目錄 返回 (3)內(nèi)外軌型取決于 配位體場(chǎng) (主要因素 )，中心原子 (次要因素 ) (a) 強(qiáng)場(chǎng)配體 ,如 CN – CO NO2 –等 ,易形成內(nèi)軌型， 弱場(chǎng)配體，如 X – 、 H2O易形成外軌型 (b) 中心原子 d3型 , 如 Cr3+， 有空 (n1)d軌道， (n1)d2 ns np3易形成內(nèi)軌型 中心原子 d8~ d10型 ,如 Ni2+,Zn2+, Cd2+, Cu+ 無(wú)空 (n1)d軌道， (ns) (np)3 (nd)2易形成外軌型 上頁(yè) 下頁(yè) 目錄 返回 (4) 內(nèi)軌型配合物和外軌型配合物的差別 配位鍵的鍵能：內(nèi)軌型 外軌型 配合物的穩(wěn)定性：內(nèi)軌型 外軌型 穩(wěn)定常數(shù) 內(nèi)軌型 外軌型 外軌型配合物，中心原子的電子結(jié)構(gòu)不發(fā)生改變， 未成對(duì)電子數(shù)多， 181。 八面體變形的一種最普通的形式是四方形畸變 , 包括八面體沿一個(gè)四重軸壓縮或者拉長(zhǎng)的兩種變體 。如果將一個(gè)三角面相對(duì)于相對(duì)的三角面旋轉(zhuǎn) 60186。其幾何構(gòu)型通常是相當(dāng)于 6個(gè)配位原子占據(jù)八面體或變形八面體的角頂。 上頁(yè) 下頁(yè) 目錄 返回 內(nèi)軌配合物 配位原子的電負(fù)性較小 ,如氰基 (CN,以 C配位 ),氮 (NO2, 以 N配位 ),較易給出孤電子對(duì) ,對(duì)中心離子的影響較大 ,使電子層結(jié)構(gòu)發(fā)生變化 ,(n1)d 軌道上的成單電子被強(qiáng)行配位 (需要的能量叫 “ 成對(duì)能 ” , P) 騰出內(nèi)層能量較低的 d 軌道接受配位體的孤電子對(duì) , 形成內(nèi)軌配合物 。 上頁(yè) 下頁(yè) 目錄 返回 [FeF6]4 [Fe(H2O)6]4 外軌配合物 配位原子的電負(fù)性很大 ， 如鹵素 、 氧等 , 不易給出孤電子對(duì) ， 使中心離子的結(jié)構(gòu)不發(fā)生變化 ， 僅用外層的空軌道 ns， np， nd進(jìn)行雜化生成能量相同 ， 數(shù)目相等的雜化軌道與配體結(jié)合 。 D3h C4v 這兩種構(gòu)型易于互相轉(zhuǎn)化 , 熱力學(xué)穩(wěn)定性相近 , 例如在 Ni(CN)53－ 的結(jié)晶化合物中 , 兩種構(gòu)型共存 。 因此 ， 在根據(jù)化學(xué)式寫(xiě)出空間構(gòu)型時(shí) ， 要了解實(shí)驗(yàn)測(cè)定的結(jié)果 ， 以免判斷失誤 。 1s 2s 2p ?2Be?24 ][BeX1s 2s 2p F F F F）（ OH2 ）（ OH2 ）（ OH2 ）（ OH2sp3雜化 Solution 上頁(yè) 下頁(yè) 目錄 返回 五配位化合物 ◆ 應(yīng)當(dāng)指出 ， 雖然有相當(dāng)數(shù)目的配位數(shù)為 5的分子已被確證 ，但呈現(xiàn)這種奇配位數(shù)的化合物要比配位數(shù)為 4和 6的化合物要少得多 。 而 d8組態(tài)的過(guò)渡金屬離子或原子一般是形成平面正方形配合物 , 但具有 d8組態(tài)的金屬若因原子太小 , 或配位體原子太大 , 以致不可能形成平面正方形時(shí) , 也可能形成四面體的構(gòu)型 。 四配位是常見(jiàn)的配位 , 包括 平面正方形和四面體 兩種構(gòu)型。 (1) 配體之間的相互靜電排斥作用 。 但當(dāng)除了用于成鍵的四對(duì)電子外 , 還多余兩對(duì)電子時(shí) , 也能形成平面正方形構(gòu)型 , 此時(shí) , 兩對(duì)電子分別位于平面的上下方 , 如XeF4就是這樣 。 上頁(yè) 下頁(yè) 目錄 返回 一般非過(guò)渡元素的四配位化合物都是四面體構(gòu)型 。 這樣一類絡(luò)合物叫 外軌絡(luò)合物(Outer orbital plexes)。如 , CrCl3為層狀結(jié)構(gòu) , 是六配位的；而 CuCl3是鏈狀的 , 為四配位 , 其中含有氯橋鍵 , AuCl3也是四配位的 , 確切的分子式為 Au2Cl6。 在所有三配位的情況下 , 金屬原子與三個(gè)直接配位的配位原子都是共平面的 , 有平面三角形的結(jié)構(gòu)。絡(luò)合物是直線型， μ = 0 上頁(yè) 下頁(yè) 目錄 返回 這種配位數(shù)的金屬配合物是比較少 . 2 三配位配合物 已經(jīng)確認(rèn)的如 KCu(CN)2, 它是一個(gè)聚合的陰離子 , 其中每個(gè) Cu (I)原子與兩個(gè) C原子和一個(gè) N原子鍵合。 (2) [Co(NH3)4(NO2)Cl]+ Solution 上頁(yè) 下頁(yè) 目錄 返回 Note: 某些配位化合物的習(xí)慣名稱 [Cu(NH3)4]2+ 銅氨配離子 [Ag(NH3)2]2+ 銀氨配離子 K2[PtCl6] 氯鉑酸鉀 K3[Fe(CN)6] 鐵氰化鉀（赤血鹽） K4[Fe(CN)6] 亞鐵氰化鉀（黃血鹽） 上頁(yè) 下頁(yè) 目錄 返回 2. 配合物的化學(xué)鍵理論 Chemical bond theory of coordination pound 價(jià)鍵理論 : 外軌絡(luò)合物和內(nèi)軌絡(luò) 合物 Valence bond theory:Outer orbital plexes and Inner orbital plexes 晶體場(chǎng)理論 Crystal field theory 上頁(yè) 下頁(yè) 目錄 返回 ● 形成體 (M)有 空軌道 ，配位體 (L)有 孤對(duì)電子 ，形 成配位鍵 M?L ● 形成體 (中心離子 )采用雜化軌道成鍵 ● 雜化方式與空間構(gòu)型有關(guān) 這里把 sp雜化軌道擴(kuò)大到 d軌道上，形成 spd雜化軌道。硝基 草酸根 四水合鉻（ Ⅲ ） Solution 上頁(yè) 下頁(yè) 目錄 返回 寫(xiě)出下列配合物的化學(xué)式： （ 1）羥基 （ 2） [Co(en)3]Cl3 （ 3） [Cr(H2O)4Br2]Br二 [二氯合鐵 (Ⅲ )] ? ? 氯化 μ – 羥 上頁(yè) 下頁(yè) 目錄 返回 ?7．多核配合物的命名 在橋基配體名稱前面加上希臘字母 μ ，例如： ? ? 三 ( μ 羰基 )硝基 吡啶合鉑 (II) (5) 配位原子相同 ，配體中所含的 原子數(shù)目 也 相同時(shí)，按結(jié)構(gòu)式中與配原子相連的原子的元素符號(hào)的 英文順序 排列。氨 一水合鈷 (III) 上頁(yè) 下頁(yè) 目錄 返回 (4) 同類配體 同一配位原子時(shí)，將含 較少原 子數(shù) 的配體排在前面。氨合鉑 (II)酸鉀 (3) 同類配體 （無(wú)機(jī)或有機(jī)類）按配位原子元 素符號(hào)的 英文字母順序 排列。 上頁(yè) 下頁(yè) 目錄 返回 原則是 先 無(wú)機(jī) 后 有機(jī) , 先 陰 離子 后 中性分子 , 先 簡(jiǎn)單 后 復(fù)雜 . 命名順序： （ 1） 先無(wú)機(jī) 配體， 后有機(jī) 配體 cis [PtCl2(Ph3P)2] 順 二氯 二 ● 配位實(shí)體的命名： 配位體名稱在前 ， 中心原子名稱在后 (例如 [Cu(NH3)4]2+叫四氨合銅 (II))； 不同配位體名稱順序與化學(xué)式的書(shū)寫(xiě)順序相同 ， 相互之間以中圓點(diǎn) “ 四水合鉻 (III)。 上頁(yè) 下頁(yè) 目錄 返回 關(guān)于漢語(yǔ)命名原則 ● 含絡(luò)離子的配合物：陰離子 名稱在 前 ， 陽(yáng)離子 名稱在 后 ， 陰 、 陽(yáng)離子名稱之間加 “ 化 ” 字或 “ 酸 ” 字 。 ● 對(duì)多種配位體同為負(fù)離子或同為中性分子的 , 則按配 位 原 子 元 素 符 號(hào) 字 母 的 先 后 排 序 。 ● 對(duì)配位實(shí)體而言 ， 先寫(xiě)中心原子的元素符號(hào) ， 再依次 列 出 陰 離 子 配 位 體 和 中 性 分 子 配 位 體 。 葉綠素分子中涉及包括 Mg原子在內(nèi)的 4個(gè)六元螯環(huán) 上頁(yè) 下頁(yè) 目錄 返回 項(xiàng)目 配合物 配體 配體數(shù) 配位數(shù) 中心體氧化數(shù) 配位 原子 [Ag(NH3)2]Cl [Cu(NH3)4]SO4 [Fe(CO)5] [CoCl 3(NH3)3] [Pt(en)2]Cl 2 練習(xí)： 填寫(xiě)下列表格。 能用作多齒配體的試劑叫 螯合劑 (Chelating agent)。如 C6H5HgCl； K[PtCl3(C2H4)]； (4)夾心配合物：如二茂鐵； (5) 冠醚配合物：如 18冠 6。如 Ni(CO)4 ； (2) 簇狀配合物：含有至少兩個(gè)金屬，并含有金屬 金屬鍵的配合物； (3)有機(jī)金屬配合物。如 AlF63， AlCl4； ? 其它條件相同時(shí)，配體的濃度越高，越易形成高配位數(shù)的配合物； ? 其它條件相同時(shí)，溶液的溫度越高，越難形成高配位數(shù)的配合物。當(dāng)中心離子的氧化數(shù)分別為 +1,+2,+3時(shí)，可能的配位數(shù)通常為 2,4或 6,6等。 常見(jiàn)金屬離子的配位數(shù)如下表所示 。在其它因素不變的情況下，有： 上頁(yè) 下頁(yè) 目錄 返回 配位數(shù)的大小與中心原子和配位體的性質(zhì)有關(guān) 。 [ ( N H 3 ) 4 C oOOHHC o ( N H 3 ) 2 C l 2 ]2 + 雙 核 配 合 物 金 屬 簇 狀 配 合 物C o C oO CC OO CC OC OC O