【正文】 第八章 配位化合物與配位滴定 配位滴定的應用 。如鉻黑 T在 Mn(Ⅳ )、 Ce(Ⅳ )存在下，會很快被分解褪色。 解決辦法： 加入有機溶劑或加熱以增大溶解度 ， 從而加快反應速度 ， 使終點變色明顯 。 解決辦法： 分離或加入少量三乙醇胺 (掩蔽 Al3+、 Fe3+)和 KCN(掩蔽 Cu2+、 Co2+、 Ni2+)。 第八章 配位化合物與配位滴定 常用的金屬指示劑 名 稱 In MIn 使用 pH 鉻黑 T（ EBT） 藍色 紅色 7～ 11 二甲酚橙（ XO） 黃色 紫紅 5～ 6 1（ 2吡啶偶氮） 2萘酚（ PAN） 黃色 紅色 2～ 12 鈣指示劑 藍色 紅色 10～ 13 第八章 配位化合物與配位滴定 使用指示劑中存在的問題 某些金屬離子與指示劑形成的配合物 (MIn) 比相應的金屬離子與 EDTA配合物 (MY)更穩(wěn)定 ， 在滴定終點無顏色變化的現象 。 鈣指示劑為黑紫色粉末，性質穩(wěn)定。 pH為 12～ 13之間與 Ca2+形成 酒紅色 的配合物 。 第八章 配位化合物與配位滴定 2． 鈣指示劑 2羥基 1(2羥基 4磺酸基 1萘偶氮 )3萘甲酸 , 也稱鈣紅 。 OO 3 SO 2 NN NO H OO 3 SO 2 NN NM gOMg 2+HIn2? MgIn 第八章 配位化合物與配位滴定 以鉻黑 T為指示劑用 EDTA滴定 Mg2+（ pH=10） 滴定前 : Mg2+ + HIn2? MgIn? + H+ (藍色 ) （ 紅色 ） 滴定開始： Mg2+ + HY3? MgY2? + H+ 滴定終點： MgIn? + HY3? MgY2? + HIn2? （ 紅色 ） (藍色 ) 溶液顏色變化為紅色 ?紫色 ?藍色 。 第八章 配位化合物與配位滴定 常用的金屬指示劑 1． 鉻黑 T（ EBT） 鉻黑 T是弱酸性偶氮染料 ， 其化學名稱是 1(1羥基 2萘偶氮 )6硝基 2萘酚 4磺酸鈉 。 ?顯色反應要靈敏 、 迅速 、 有一定的選擇性 。 ?金屬離子與指示劑生成的配合物應有足夠的穩(wěn) 定性 。 EDTA 的酸效應曲線 第八章 配位化合物與配位滴定 金屬指示劑 8． 7． 1 金屬指示劑的變色原理 金屬指示劑 ( metallochromic indicator)是一種配位劑，它能與金屬離子形成與其本身顏色顯著不同的配合物而指示滴定終點。 ? 可以看出在一定 pH值時，哪些離子被滴定，哪些離子有干擾．從而可以利用控制酸度，達到分別滴定或連續(xù)滴定的目的 。L1時，lgKf? ?(MY)≥8 第八章 配位化合物與配位滴定 8． 6． 2 配位滴定所允許的最低 pH值和 酸效應曲線 若金屬離子沒發(fā)生副反應 lgKf? ?(MY)≥8 , lg Kf? ? lgαY(H) ≥8 lgαY(H) ≤lg Kf? ? 8 查表得相應的 pH值，即為滴定某一金屬離子所允 許的最低 pH值。Kf? ?(MY)≥106。(C a )()C a Y 39。C a )(C a )()(C a Y 39。L1, pCa= 第八章 配位化合物與配位滴定 2．滴定開始至化學計量點前 加入乙二胺四乙酸標準溶液 (滴定 ％ )時 pCa = 3．化學計量點時 當加入的滴定劑為 161 Lm o )( o l0 1 0 0 )Ca( ???? ???????c)L( m o 0 0 )C a Y 39。L1 Ca2+溶液 , pH=10, 體系中不存在其它的配位劑。( M Y ) HYHYKccccccK???? ????? ? ? 第八章 配位化合物與配位滴定 例 85 計算在 pH=2和 pH=5時， ZnY的條件穩(wěn)定常數 解： 已知 lg Kf? (ZnY)= 查表可知 pH = 時， lg?Y(H)=, lg?Zn(OH) =0 所以 lg Kf? ?(ZnY)= lg Kf? (ZnY) – lg?Y(H) – lg?Zn(OH) = – – 0 = Kf? ?(ZnY)= pH = 時， lg?Y(H)= , lg?Zn(OH)=0 所以 lg Kf? ?(ZnY)= lg Kf? (ZnY) –lg?Y(H) – lg?Zn(OH) = – – 0 = Kf? ?(ZnY)= 第八章 配位化合物與配位滴定 配位滴定曲線 8． 6． 1 配位滴定曲線 )(M ( L )f)(M ( L )f ( Y )( M )( M Y ))( Y 39。 解： αZn(NH3)+ =1+ c(NH3)β1+c2(NH3)β2+c3(NH3)β3+c4(NH3)β4 =1++++ =1++++ = 根據附錄， pH=11時， αZn(OH)= 所以 αM =αM(L) + αM(OH)?1 =+≈ Zn(O H )?Zn 2+ + Y Z nYO H N H 3)Zn(NH3?Zn?第八章 配位化合物與配位滴定 （ 有副反應發(fā)生時的穩(wěn)定常數） lgKf? ?=lg Kf? – lg?M(L) – lg?Y(H) 副反應系數越大， Kf? ?越小。2212121M ( L )????????????????????????????第八章 配位化合物與配位滴定 羥合效應系數 nnnβcβcβcccccccc)OH()OH()(O H1)(M}M ( O H ){.}M ( O H ){}{ M (O H ))(M(M ))(M 39。βcβcβcccccccccccccc?????????????????????????????????酸度升高，酸效應系數 ?Y(H)增大，與金屬離子配位能力越小。 配位滴定中的主要矛盾 應用的廣泛性與選擇性的矛盾； 滴定過程中酸度的控制。 穩(wěn)定， lgK 15。 第八章 配位化合物與配位滴定 常用的配位劑 EDTA EDTA 乙二胺四乙酸 ethylenediamietraacetic acid H O O C H 2 CNHC H 2 C O OC H 2 C O O HNHC H 2C H 2 O O C H 2 C++第八章 配位化合物與配位滴定 H 6 Y 2+ H 5 Y + H 4 Y H 3 Y H 2 Y 2 HY 3 Y 4p K a1 = 0. 9 p K a2 = 1. 6 p K a3 = 2. 07p K a4 = 2. 75 p K a5 = 6. 24 p K a6 = 10 .3 4酸性 H O O C H 2 CNHC H 2 C O OC H 2 C O O HNHC H 2C H 2 O O C H 2 C++0 2 4 6 8 10 12 14pH分布系數H2Y 2 HY 3 Y 4 H4Y H3Y H5Y + H6Y 2+ EDTA 各種型體分布圖 分布分數 第八章 配位化合物與配位滴定 配位性質 EDTA 有 6 個配位基 H O O C H 2 CNHC H 2 C O OC H 2 C O O HNHC H 2C H 2 O O C H 2 C++2個氨氮配位原子 N.. 4個羧氧配位原子 OC O..溶解度 型體 溶解度 （ 22 186。 第八章 配位化合物與配位滴定 8． 5． 1 配位滴定法的特點 配位滴定法常用來測定多種金屬離子或間接測定其他離子 。 光度分析 ：利用有色配離子的形成，使分光光度法的應用范圍大大地擴展。 Kf{Ag(CN)2}}=?1021 平衡常數很大 ， 反應朝生成 [Ag(CN)2]?的方向進行 。 K? f (FeF63) K? f { Fe(NCS)63} 第八章 配位化合物與配位滴定 例 83 計算反應 [Ag(NH3)2]+ + 2CN =[Ag(CN)2] + 2NH3 的平衡常數 ， 并判斷配位反應進行的方向 。 總反應： Fe3+ + 1/2I2 + 6F [FeF6]3+ I 第八章 配位化合物與配位滴定 4． 配離子的轉化 在配位反應中 ， 一種配離子可以轉化成更穩(wěn)定的配離子 。 例如 Fe3+ + e Fe2+ E? (Fe3+/Fe2+)＝ I2 + 2e 2I E? (I2/I?)＝ 由電極電勢可知 ， Fe3+可以把 I氧化為 I2， 其反應為 Fe3+ + I Fe2+ + 1/2I2 向該系統(tǒng)中加入 F， Fe3+立即與 F形成了 [FeF6]3，降低了 Fe3+濃度，因而減弱了 Fe3+的氧化能力，使上述氧化還原平衡向左移動。 723223f )2( )( A g)( N H )])[ A g( N H( ???? ?? xxcccK ?723223f )2()(A g)(N H)])[A g (N H( ??????xxcccK第八章 配位化合物與配位滴定 3 . 氧化還原反應與配位平衡 在配位平衡系統(tǒng)中如果加入能與中心離子起反應的氧化劑或還原劑 ， 降低了金屬離子的濃度 ， 從而降低了配離子的穩(wěn)定性 。L?1，即 c(Ag+) =?10?3molL?1， Ag+ + 2NH3 = [Ag(NH3)2]+ 平衡濃度 /molL?1的 [Ag(NH3)2]+溶液中加入 KBr溶液 ， 使 KBr濃度達到 L?1， 氨水的最初濃度為 += molL?1,C1?的濃度為 mol?L?1。