【正文】 基 第八章 配位化合物與配位滴定 8． 2 配位化合物的化學(xué)健理論 配位化合物的價(jià)健理論 理論要點(diǎn) 1．配合物的中心離子 M 同配體 L之間以配位鍵結(jié)合， 表示為： M←L 配位原子提供孤對(duì)電子，中心離子提供空軌道。 配位離子的空間結(jié)構(gòu)、配位數(shù)、穩(wěn)定性等，主要 決定于雜化軌道的數(shù)目和雜化類型。該類配合物 鍵能大，穩(wěn)定性高。 第八章 配位化合物與配位滴定 [FeF6]3? 為正八面體結(jié)構(gòu) Fe3+ 3d 4s 4p 4d如 Zn2+（ 3d10)、 Ag+(3d10)； 中心離子 d3型 , 如 Cr3+， 有空 (n?1)d 軌道，(n?1)d2 ns np3易形成內(nèi)軌型。 第八章 配位化合物與配位滴定 (2) 配位體 CN –、 CO 、 NO2 – 等配體易形成內(nèi)軌型； F– 、 H2O、 OH?等配體易形成外軌型； NH Cl?兩種類型都可能形成，與中心離子有關(guān)。 可以解釋配離子的幾何構(gòu)型 及某些化學(xué)性質(zhì)和磁性等。 如不能解釋配離子的顏色等。 考慮了帶負(fù)電的配體對(duì)中心離子最外層的電子的排斥作用，把配體對(duì)中心離子產(chǎn)生的靜電場(chǎng)叫作晶體場(chǎng)。 ? 中心離子的 5個(gè)能量相同的 d軌道受周圍配體負(fù)電場(chǎng)的排斥作用程度不同，發(fā)生能級(jí)分裂，有的軌道能量升高，有的能量降低。 第八章 配位化合物與配位滴定 2. 正八面體場(chǎng)中 d軌道的能級(jí)分裂 t2g E0 E 自由離子 Es 球形場(chǎng)中 八面體場(chǎng) eg 222 d d zyx ?dxy dxz dyz 二軌道處于和配體迎頭相碰的位置，其電子受到靜電斥力較大，能量升高。 t2g E0 E 自由離子 Es 球形場(chǎng)中 八面體場(chǎng) eg 222 d d zyx ?dxy dxz dyz 第八章 配位化合物與配位滴定 d 軌道在正八面體場(chǎng)內(nèi)的能級(jí)分裂 晶體場(chǎng)分裂能： 分裂后最高能級(jí) eg和最低能級(jí) t2g之間的能量差，用 Δo或 10 Dq表示。 ?o 第八章 配位化合物與配位滴定 影響分裂能的因素 1. 對(duì)同一中心離子，不同的配體產(chǎn)生的晶體場(chǎng)分裂能 Δo大小 順序?yàn)椋? IBrCI～ SCNFOHC2O42 H2O EDTANH3SO32CN～ CO 該順序稱為“光譜化學(xué)序” ； 2. 對(duì)于同一配體，同一金屬原子高氧化態(tài)離子的 Δo 大于價(jià) 氧化態(tài)離子； 3. 在配體和金屬離子的價(jià)態(tài)相同時(shí)， Δo 的大小還與金屬離子 所在的周期數(shù)有關(guān)， Δo 按下列順序增加： 第一過渡系列元素 第二過渡系列元素 第三過渡系列元素 第八章 配位化合物與配位滴定 晶體場(chǎng)穩(wěn)定化能 (CFSE） 根據(jù)能量守恒原理 2E(eg) + 3E(t2g) = 0 及 E(eg) ? E(t2g) =Δo 有 E(eg) = +3/5Δo ； E(t2g) = ?2/5Δo CFSE(八面體 ) = ?2/5Δo?n(t2g) + 3/5Δo現(xiàn)以 d5型離子為例： eg ↑ ↑ t2g ↑ ↑ ↑ ↑↓ ↑↓ ↑ t2g3eg2 組態(tài) t2g5 組態(tài) P 成對(duì)能 , Δo 分裂能 當(dāng) P Δo 時(shí)，形成 高自旋型配合物 ： 電子平行自旋程度較高，單電子數(shù)較多，磁性較強(qiáng)； 當(dāng) P Δo 時(shí)，形成 低自旋型配合物 ： 電子平行自旋程度較低，單電子數(shù)較少，磁性較低。 [Ti(H2O)6]3+ 波長 吸收率 發(fā)生 dd 躍遷 :最大吸收峰在 490nm(藍(lán)綠光 )處，所以呈紫紅色。mol1) 301 241 199 169 151 波長 /nm 400 500 600 700 800 光區(qū) 不可見 可見 不可見 被吸收的顏色 紫外區(qū) 紫 藍(lán) 綠 黃 橙 紅 紅外區(qū) 觀察到的顏色 無色 黃綠 黃 紫紅 藍(lán) 綠藍(lán) 藍(lán)綠 無色 第八章 配位化合物與配位滴定 過渡金屬的水合離子，雖配體相同，但 eg與 t2g 軌道的能級(jí)差不同，發(fā)生 d~d躍遷時(shí)吸收可見光波長不同，所以其水溶液具有不同的顏色： d1 d2 d3 d4 d5 Ti(H2O)63+ V(H2O)63+ Cr(H2O)63+ Cr(H2O)62+ Mn(H2O)62+ 紫紅 綠 紫 天藍(lán) 肉紅 d6 d7 d8 d9 Fe(H2O)62+ Co(H2O)62+ Ni(H2O)62+ Cu(H2O)42+ 淡綠 粉紅 綠 藍(lán) 中心離子 d 軌道全空 (d0)或全滿 (d10)時(shí) , 不能發(fā)生 d~d躍遷，其水合離子為無色。 多基配體中兩個(gè)或兩個(gè)以上能給出孤電子對(duì)的原子應(yīng)間隔兩個(gè)或三個(gè)其它原子 。 例如聯(lián)氨分子 H2N—NH2， 雖然有兩個(gè)配位氮原子 ， 但中間沒有間隔其他原子 ， 它與金屬離子配位后只能形成一個(gè)三原子環(huán) ， 環(huán)的張力很大故不能形成螯合物 。 如下列反應(yīng)： (1) [Ni(H2O)6]2+ + 6NH3 [Ni(NH3)6]2+ + 6H2O (2) [Ni(H2O)6]2+ + 3en [Ni(en)3]2+ + 6H2O 它們的 K? f分別為： ?107 和 ?1018 。 第八章 配位化合物與配位滴定 螯合效應(yīng)的解釋 由 ?G? = ?RTlnKf? 和 ?G? = ?H? ? T?S? 得 lnKf? =?S? /R ? ?H? /RT ?H? ：反應(yīng)熱效應(yīng)，取決于反應(yīng)前后鍵能的變化。 ?S? ： 反應(yīng)的熵變。 反應(yīng) (1)中： 六個(gè) NH3取代了六個(gè) H2O，反應(yīng)前后分子數(shù)不變，熵值變化不大。反應(yīng)前后溶液中可自由運(yùn)動(dòng)的粒子總數(shù)增加了，系統(tǒng)的熵值相應(yīng)增大，其穩(wěn)定常數(shù)值 Kf? 相應(yīng)增大。 兩個(gè)中心原子之間常以配體連接起來。 在這些配體中有孤電子對(duì)數(shù)大于 1的配位原子 O， N， Cl 等。八水合二鐵 (Ⅲ ) 第八章 配位化合物與配位滴定 以 CO為配體的配合物統(tǒng)稱為羰基配合物，簡稱羰合物。羰合物中的形成 體大多為低氧化態(tài) (?1, 1, +1)的過渡金屬。 CO空的 π*軌道又可與金屬原子中滿電子 的 d軌道相互重疊形成 π反饋鍵，見圖 (b)。 按配體劃分，原子簇化合物可分為羰基簇、鹵素簇 … 等； 按金屬原子數(shù)又可分為二核簇、三核簇、四核簇等。 中心離子被對(duì)稱地夾在與 鍵軸垂直、相互平行的兩配體 之間，具有夾心面包式的結(jié)構(gòu)。 大環(huán)配合物的配體結(jié)構(gòu)比較復(fù)雜，有環(huán)狀的冠醚、三維空間的穴醚和不同孔徑的球醚等。 (1) 解離異構(gòu) [CoSO4 (NH3)5]Br(紅色 ) 和 [Co Br (NH3)5] SO4 (紫色 ) (2)鍵合異構(gòu) [Co(NO2)(NH3)5]Cl2 [Co(ONO)(NH3)5]Cl2 硝基：黃褐色、 酸中穩(wěn)定； 亞硝酸根： 紅褐色、 酸中不穩(wěn)定 ? NO2 ? ONO 第八章 配位化合物與配位滴定 水合異構(gòu) 由水分子在配合物內(nèi)、外界的位置不同而形成 的結(jié)構(gòu)異構(gòu)稱為水合異構(gòu)。如 [Cr(H2O)6]Cl3 紫色 [Cr(H2O)5]Cl3?H2O 亮綠色 [CrCl2(H2O)4]Cl?2H2O 暗綠色 配位異構(gòu) 配陽離子和配陰離子的配體相互交換而形成的 結(jié)構(gòu)異構(gòu)叫配位異構(gòu)。 第八章 配位化合物與配位滴定 配合物中由配體在空間的排布位置不同而產(chǎn)生的異構(gòu)稱為立體異構(gòu)。配體可以圍繞中心離子占據(jù)不同位置，形成順式 (cis? )和反式 (trans? )兩種異構(gòu)體。它們的物理和化學(xué)性質(zhì)不同，而且具有不同的生理活性。 第八章 配位化合物與配位滴定 旋光異構(gòu) 指兩種異構(gòu)體的對(duì)稱關(guān)系類似于人的左、右手，互成鏡象關(guān)系。具有旋光異構(gòu)特性的分子叫手性分子。等量的左旋體和右旋體混合，旋光性互相抵消，稱為外消旋混合物。 最后一級(jí)累積穩(wěn)定常數(shù)就是配合物的總的穩(wěn)定常數(shù)： ( L )( M )( M L )11 cccK ???(L )(M ))(M L... ....21 nnnn cccKKK ???第八章 配位化合物與配位滴定 配體的酸效應(yīng) ： 酸度增大引起配體濃度下降 ， 導(dǎo)致配合物的穩(wěn)定性降低的現(xiàn)象 。 Fe3+ + 6F? [FeF6]3? + 3OH? Fe(OH)3↓ 增大溶液的酸度可抑制水解 ， 防止游離金屬離子濃度的降低 ， 有利于配離子的形成 。 第八章 配位化合物與配位滴定 2. 沉淀反應(yīng)對(duì)配位平衡的影響 加入某種沉淀劑可與該配合物中的中心離子生成難溶化合物 。 沉淀物中的金屬離子與所加的配位劑形成了穩(wěn)定的配合物 ， 導(dǎo)致沉淀的溶解 ， 其過程為： AgCl(s) Ag+ + Cl + 2NH3 [Ag(NH3)2]+ 第八章 配位化合物與配位滴定 例 81 在 mol AgCl，問氨水的最初濃 度至少應(yīng)該是多少 ? 解： 溶解反應(yīng) AgCl + 2NH3 = [Ag(NH3)2 ]+ + Cl? K? = K? f? K? sp = ?10?= ?10?3 假定 AgCl溶解全部轉(zhuǎn)化為 [Ag(NH3)2]+，忽略 [Ag(NH3)2]+的離解，則平衡