【正文】 NN Y M H YM ( O H ) YO H H +輔 助 配位 效 應(yīng)羥 基 配位 效 應(yīng)酸 效 應(yīng) 干 擾 離子 效 應(yīng)混 合 配 位 效 應(yīng)不利于主反應(yīng)進(jìn)行 利于主反應(yīng)進(jìn)行 （一）配位劑 Y的副反應(yīng)和副反應(yīng)系數(shù) ? EDTA的副反應(yīng)： 酸效應(yīng) 共存離子 （ 干擾離子 ） 效應(yīng) ? EDTA的副反應(yīng)系數(shù)： ? 酸效應(yīng)系數(shù) ? 共存離子（干擾離子）效應(yīng)系數(shù) ? Y的總副反應(yīng)系數(shù) EDTA的酸效應(yīng) ：由于 H+存在使 EDTA與金屬離子 配位反應(yīng)能力降低的現(xiàn)象 M + Y M YH+H Y H2 Y酸 效 應(yīng) 引 起 的 副 反 應(yīng)主 反 應(yīng)H 6 YH+H+H+1. EDTA的酸效應(yīng)系數(shù) ? 注： [Y’]—— EDTA所有未與 M 配位的七種型體總濃度 [Y] —— EDTA能與 M 配位的 Y4－ 型體平衡濃度 ? 結(jié)論： ? ?? ?? ? ? ? ? ?? ????? ????? 44526)(39。[][ )(???????共存離子效應(yīng) ： 由于其他金屬離子存在使 EDTA 主反應(yīng)配位能力降低的現(xiàn)象 M + Y M YNN Y主 反 應(yīng)干 擾 離 子 效 應(yīng) 引 起 的 副 反 應(yīng)2. 共存離子（干擾離子）效應(yīng)系數(shù) ? 注： [Y’] —— EDTA 與 N 配合物平衡濃度 和參與配位的 Y4平衡濃度之和 [Y] —— 參與配位反應(yīng)的 Y4的平衡濃度 ? 結(jié)論： ? ?? ?? ? ? ?? ? ? ?NKYNYYYYNYNY ????? 1 39。[44526???? ?????? Y NYYYHYHYYY ??][][][][][][][][][444444526??????????????? YYY YNYY YYHYH ?? ? ? ?? ? ?Y Y H Y N( ) ( ) 1（二）金屬離子的副反應(yīng)和副反應(yīng)系數(shù) ? M的副反應(yīng)： 輔助配位效應(yīng) 羥基配位效應(yīng) ? M的副反應(yīng)系數(shù)： ? 輔助配位效應(yīng)系數(shù) ? 羥基配位效應(yīng)系數(shù) ? M的總副反應(yīng)系數(shù) 配位效應(yīng) 配位效應(yīng)系數(shù) 配位效應(yīng) ：由于其他配位劑存在使金屬離子 參加主反應(yīng)能力降低的現(xiàn)象 M + Y M Y 主 反 應(yīng)輔 助 配 位 效 應(yīng) 引 起 的 副 反 應(yīng)LM L M L 2 M L nL L L1. M的配位效應(yīng)系數(shù) ? 注： ? [M’]表示沒有參加主反應(yīng)的金屬離子的總濃度 （ 包括與 L配位 ） [M]表示游離金屬離子的濃度 ? L多指 NH3NH4CL緩沖溶液 ， 輔助配位劑 ， 掩蔽劑 ， OH ? 結(jié)論 : ? ?? ?? ? ? ? ? ?? ?? ?? ?? ?? ?MMLMMLMMLMLMMM nnLM ????????? ?? 139。 ? ?? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ?? ?? ?? ??? ? ? ? ? ? ? ?M ML ML M MA MAMMMn m? ?? ? ? ?? ? ?M M L M A( ) ( ) 1練習(xí) 例：在 pH= Zn2+氨溶液中， [NH3]= ， 求 αM 解： )(1010101013???????????????NHZn?5)()0( ????? OHZnHZnpH ?? ，5)()( 3 ????? OHZnNHZnZn ???（三）配合物 MY的副反應(yīng)系數(shù) ? ?? ?? ?KM H YMY HMHY ? ?? ?? ?? ?KM OH YMY OHM OH Y( )( )??? ?? ?? ? ? ?? ? ? ?? MY H MHYMYMYMY M H YMY K H( )39。 ( )? ? ? ? ? ?1二、條件穩(wěn)定常數(shù) （表觀穩(wěn)定常數(shù)，有效穩(wěn)定常數(shù)） ? 討論： 副反應(yīng)系數(shù) ?M ?Y ?MY 配位反應(yīng) M + Y MY ]][[][YMMYKMY ?穩(wěn)定常數(shù)MYYMMYMY KK ??? lglglglglg 39。[][]39。????? ，配合物穩(wěn)定性， ‘ MYYM K??]39。[]39。YMMYKMY ?條件穩(wěn)定常數(shù)練習(xí) 例：在 NH3NH4CL緩沖溶液中（ pH=9），用 EDTA 滴定 Zn2+，若 [NH3]=，并避免生成 Zn(OH) 2沉淀，計算此條件下的 lgK’ZnY 解： )()(39。 ????Z n YK所以練習(xí) 例：計算 pH=2和 pH=5時 ， ZnY的條件穩(wěn)定常數(shù) 解： ???? ）（）（ 時，；時，查表可知：HYHY pHpH ?? ?? Z n YK查表）（ HYZ n YZ n Y KK ?lglglg 39。 ???? Z n YKpH 時， 39。[]39。[]39。[]39。[]39。][39。[39。)[1(]39。239。[~ MV Y ?滴定突躍：二、化學(xué)計量點時金屬離子濃度的計算 021]39。[21,239。39。2411]39。39。 關(guān)鍵的計算是選擇指示劑的時注： SPpMSP練習(xí) 例：在 PH=10的氨性緩沖溶液中 ， [NH3]=， 以 102mol/L的 EDTA滴定 102mol/L的 Cu2+溶液 ， 計算化學(xué)計量點時的 pCu’。 解： Lm o lNHLm o lCSP SPCu /][/ 32 ??? ? ，時，53523231)( ][][][13 NHNHNHNHCu ???? ????? ???????????????續(xù)前 )()( 1010,10 OHCuOHCupH ?? 忽略時 ????? ?? ）（時又在 HYpH ?)()(39。 39。 ?????? ）（ HYMYMY KK ?)(21)lg(2139。2 ????? ? M g YSPMg KpCp M g三、配位滴定曲線與酸堿滴定曲線的比較 四、影響配位滴定突躍大小的兩個因素 1． 金屬離子濃度的影響 2．條件穩(wěn)定常數(shù)的影響 大大一定時， ???? 39。 pMCK MMY???? 39。 pMKC MYM 大一定時，????? 39。 pMKK MYMY ，?????? 39。)( pMKpH MYHY 小，大小， ?小小，大大， ）（ ?????? 39。 pMKC MYLML ?? 影響 的幾點因素 39。10 ??? pMC M個單位倍 139。 ??? pMK MY注： 借助調(diào)節(jié) pH， 控制 [L]， 可以增大 ， 從而增大滴定突躍 39。]39。 lglg 39。]39。[][HInMMI nMI nKInMM I nKM?? ???有副反應(yīng)? ?? ? )(39。lg39。InM I n無副反應(yīng)）MKKpMpM HInM I nM I ntep (lglglg )(39。39。????????高，指示劑靈敏度， ??? tpMpH六、滴定終點誤差計算（林邦誤差公式） ? 滴定終點誤差： 由配位滴定計量點與滴定終點 不相等產(chǎn)生 %100]39。[%100]39。[][%100%100%100