【正文】 氧氣分子的路易斯電子式為 ，電子全部成對(duì) 。 這是分子軌道理論較其它理論的成功之處。用分子軌道理論解釋，見(jiàn) O2 的分子軌道圖。 ?*2 yp?*2 zp上頁(yè) 下頁(yè) 目錄 返回 ?根據(jù)同核雙原子分子的電子組態(tài)可以預(yù)見(jiàn)分子及離子的性質(zhì)。 ? O2 O2+ O22 O2 ? ? 鍵能 / kJ Solution 上頁(yè) 下頁(yè) 目錄 返回 物種 電子總數(shù) 鍵級(jí) 鍵長(zhǎng) /pm 鍵的解離能 /kJ 其分子軌道能級(jí)圖與 N2 相似。 鍵級(jí) = ( 6 － 0 ) / 2 = 3 三鍵 一個(gè) ? 鍵，兩個(gè) ? 鍵。 同類軌道， Z 大的能量低 。因?yàn)?H 和 F 的原子序數(shù)不是很接近。 HF異核雙原子分子 鍵級(jí) = ( 2－ 0 ) / 2 = 1 ， HF 中有單鍵。 H的 1s和 F的 1s， 2s， 2p 中哪種軌道的能量最相近 ？ 高？低？ 1s ?? 1? ?? 2s ?? 2? ?? MO AO ( F ) 分子軌道圖 4? 1? 2? 1s 2p 3? ? ? ?? ?? ?? ?? ?? AO ( H ) 上頁(yè) 下頁(yè) 目錄 返回 1?， 2?， 1? 和 2?均為非鍵軌道，為什么？ HF分子的成鍵軌道和反鍵軌道都是 s軌道。 F的 2py和 2pz與 H的 1s雖然 能量相近，但由于對(duì)稱性不一致，所以 F的 2py和 2pz 仍然保持原子軌道的能量，對(duì) HF的形成不起作用。 F的 1s， 2s與 H的 1s 雖然 對(duì)稱性一致 ,但能量差大 ,不能形成有效分子軌道。分別表示為 1σ 和 2σ 。組成一對(duì)分子軌道，即成鍵分子軌道 3σ 和反鍵分子軌道 4σ 。 E1s (H) = 1318 kJmol1 E2p (O) = 1332 kJmol1 Question 12 Solution 上頁(yè) 下頁(yè) 目錄 返回 幾種異核雙原子分子軌道的形成圖示幾種異核雙原子分子軌道的形成圖示上頁(yè) 下頁(yè) 目錄 返回 分子軌道理論與價(jià)鍵理論的比較 （ 1） 成鍵原理不同 。 （ 3） 價(jià)鍵理論可以很好地說(shuō)明分子結(jié)構(gòu)與分子幾何形狀之 間的關(guān)系 ， 但不能表示出軌道的相對(duì)能級(jí)；分子軌道 法的缺點(diǎn)是不能給出軌道的空間圖像 ， 但卻可以相當(dāng) 成功地預(yù)言某一特定的化學(xué)鍵能否形成 。 4. 了解配位化合物順?lè)串悩?gòu)和旋光異構(gòu)概念， 學(xué)會(huì)上述兩種異構(gòu)體的判斷； 5. 熟悉配位實(shí)體熱力學(xué)穩(wěn)定性中的有關(guān)概念及計(jì)算 上頁(yè) 下頁(yè) 目錄 返回 組成為 CoCl3 令化學(xué)家迷惑不解 : 既然簡(jiǎn)單化合物中的原子都已滿足了各自的化合價(jià) , 是什么驅(qū)動(dòng)力促使它們之間形成新的一類化合物 ? 由于人們不了解成鍵作用的本質(zhì) , 故將其稱之為 “ 復(fù)雜化合物 ‖ 。 維爾納獲得 1913年諾貝爾化學(xué)獎(jiǎng) 。他的學(xué)說(shuō)深深地影響著 20 世紀(jì)無(wú)機(jī)化學(xué)和化學(xué)鍵理論的發(fā)展 。 ● 與“復(fù)鹽” (Double salts) 不同，但又無(wú)絕對(duì)的界線。12H2O 上頁(yè) 下頁(yè) 目錄 返回 與配合物相關(guān)的一些概念可依下列實(shí)例說(shuō)明： 1. 配位實(shí)體和絡(luò)合物 配位實(shí)體 (Coordination entity)是由配位共價(jià)鍵結(jié)合起來(lái)的 、 相對(duì)穩(wěn)定的結(jié)構(gòu)單元 , 它可以是陽(yáng)離子物種 (如例 1 中的 [ Co(NH3)6]3+)、 陰 離 子 物 種 ( 如例 2 中的[Fe(CN)6]4)或電中性物種 (如例 3)。 這就是說(shuō) ， “ 絡(luò)合物 ” 和 “ 絡(luò)離子” 都是 “ 配位實(shí)體 ” 的同義 。 配合物一般可表示為 [M(L)l] 如： [Ni(CO)4]； [PtCl4(en)] [M(L)l]Xn [Ag(NH3)2]Cl； [Co(en)2Br2]Cl Kn[M(L)l] Na2[Sn(OH)6]； K3[Fe(CN)6] [M(L)l]m+或 [M(L)l]m [Pt(NH3)4Cl2]2+； [Cu(CN)4]= [Co(NH3)6]3+ (Cl)3 內(nèi) 界 外 界 外界離子 配體(位)數(shù) 配位體 配位原子 中心離子 上頁(yè) 下頁(yè) 目錄 返回 形成體 — 提供空軌道 電子對(duì)接受體 Lewis酸 配位體 — 提供孤對(duì)電子 電子對(duì)給予體 Lewis堿 形成體 — 中心離子或原子 (central ion or central atom) 配位體 — 中性分子或陰離子 配位實(shí)體 正離子（多） 中性原子（少） 金屬元素（多） 非金屬元素（少） 3. 形成體 處于配位實(shí)體結(jié)構(gòu)單元中心部位的原子或 離子 (如上述 3例中的 Co原子 、 Fe原子和 Ni原子 )叫中 心原子 (Central atom) 或形成體 。 配位體又因含有的配位原子數(shù)目不同分為 單齒配位體 (Monodentate ligand) 和 多齒配位體 (Polydentate ligand) 。 上頁(yè) 下頁(yè) 目錄 返回 單齒配體 ?若配體分子或離子中僅有一個(gè)原子可提供孤對(duì)電子 ，則只能與中心原子形成一個(gè)配位鍵 ， 所形成的配體稱為單齒配體 。 ?大體說(shuō)來(lái) ， 鹵 離子為 弱 配體；以 O、 S、 N為配原子的配體是中強(qiáng)配體；以 C原子 為配位原子配體是 強(qiáng)配體 。 上頁(yè) 下頁(yè) 目錄 返回 ● 單齒配體 ： 一個(gè)配體中只含一個(gè)配位原子 (CSN HN OH (ON )( OC ( CNSNC HO X 322 異 硫 氰 根)硝基)羰 基) 氰 硫羥 基???????????????根）（● 多齒配體： 一個(gè)配體中含有多個(gè)配位原子 乙二胺（ en） 2 2 2 2 HNCHCHNH ????乙二酸根（草酸根） ?242OCC CO OO O2 上頁(yè) 下頁(yè) 目錄 返回 ?提供 π電子形成配位鍵。這種配合物稱為 π配合物。 ? 還有 作為配體形成的 ? 和 等。 卟啉 ( Porphyrin)， 其中的 8個(gè) R基團(tuán)都為 H的化合物叫卟吩 ( Porphine)。 NN啉上頁(yè) 下頁(yè) 目錄 返回 葉綠素 (chlorophylls a)是鎂的大環(huán)配合物 ， 作為配位體的卟啉環(huán)與 Mg2+離子的配位是通過(guò) 4個(gè)環(huán)氮原子實(shí)現(xiàn)的 。 葉綠素是一種綠色色素 , 它能吸收太陽(yáng)光的能量 , 并將儲(chǔ)存的能量導(dǎo)入碳水化合物的化學(xué)鍵。 Fe原子從血紅素分子的 血紅蛋白本身不含圖中表示出來(lái)的那個(gè) O2分子 ， 它與通過(guò)呼吸作用進(jìn)入人體的 O2分子結(jié)合形成氧合血紅蛋白 ， 通過(guò)血流將氧輸送至全身各個(gè)部位 。 上頁(yè) 下頁(yè) 目錄 返回 常見(jiàn)的配體 配位原子 X， O， S， N， P， C 單齒配體 X, NH3, H2O, NO2, ONO, CO, py, CH2=CH2, …… 兩可配體 NO2(硝基 ), ONO(亞硝酸根 ), SCN(硫氰酸根 ), SCN(異硫氰酸根 ), CN, CN 橋聯(lián)配體 同時(shí)連接兩個(gè)以上中心原子的配體。 …… 大環(huán)配體 血紅素；葉綠素； VB12； …… 上頁(yè) 下頁(yè) 目錄 返回 表 1b 常見(jiàn)配體的結(jié)構(gòu)式 C COO OOCOO O NN NNNNHC CC CH HN NH HH HC CH2NH HHN H2H 草 酸 根 ( o x ) 二 乙 烯 三 胺 （ d i e n ） 聯(lián) 二 吡 啶 （ b i p y ） 1 , 1 0 菲 羅 啉 （ p h e n ） 碳 酸 根乙 二 胺 （ e n ） 吡 啶 （ p y ）上頁(yè) 下頁(yè) 目錄 返回 ?常見(jiàn)的螯合劑是乙二胺四乙酸 ： 2222N H C HN H C H2?2222H C H N H C H NCu22H O O C H C H O O C H C22N C H C H N22C H C O O HC H C O O H上頁(yè) 下頁(yè) 目錄 返回 ? ?? 齒數(shù)的數(shù)目配位體配位數(shù) i? ?? ?? ?? ? 661 C a ( E D T A ) 623 )OA l ( C 6222 ( e n )C oC l 413 )( N HP t C l 4 )C u ( N H 2334222233243??????????????多齒配體單齒配體與中心離子（或原子）成鍵的配位原子的總數(shù) 5. 配位數(shù) 例如： 上頁(yè) 下頁(yè) 目錄 返回 表 1c 螯合物和大環(huán)配合物 上頁(yè) 下頁(yè) 目錄 返回 按核的數(shù)目分類 ?單核配合物：只有一個(gè)核的配合物稱為單核配合物。 ?金屬簇狀配合物：多核配合物中，兩個(gè)中心原子直接成鍵結(jié)合的配合物稱為金屬簇狀配合物。 ?配位數(shù)的多少與中心原子、配體和環(huán)境等許多因素有關(guān)。 大體積配位體有利于形成低配位數(shù)配合物 ， 大體積高價(jià)陽(yáng)離子中心原子有利于形成高配位數(shù)配合物 。 1價(jià)金屬離子 2價(jià)金屬離子 3價(jià)金屬離子 Cu+ 2,4 Ca2+ 6 Al3+ 4,6 Ag+ 2 Mg2+ 6 Cr3+ 6 Au+ 2,4 Fe2+ 6 Fe3+ 6 Co2+ 4,6 Co3+ 6 Cu2+ 4,6 Au3+ 4 Zn2+ 4,6 配位數(shù)的大小與配位體的性質(zhì)有配位數(shù)的大小與配位體的性質(zhì)有 關(guān)關(guān)配位數(shù)的大小與配位體的性質(zhì)有配位數(shù)的大小與配位體的性質(zhì)有 關(guān)關(guān)上頁(yè) 下頁(yè) 目錄 返回 ? 配體 相同時(shí)，中心原子的 半徑越大 ，可能的 配位數(shù)越多； ? 中心 離子的 電荷數(shù)越高 ，可能的 配位數(shù)越多 。如 Cu(NH3)2+， Cu(NH3)42+； ? 中心離子相同時(shí)，配體的體積越大，配位數(shù)越低。 上頁(yè) 下頁(yè) 目錄 返回 (1) 金屬羰基配合物。有機(jī)基團(tuán)與金屬原子之間生成碳 金屬鍵的化合物，叫做有機(jī)金屬配合物，亦稱金屬有機(jī)配合物。 F e? MO OO OO O 一些特殊的配合物 上頁(yè) 下頁(yè) 目錄 返回 6. 螯合物和金屬大環(huán)配合物 螯合物 (Chelate)是多齒配位體以 2個(gè)或 2個(gè)以上配位原子配位于金屬原子而形成的一種環(huán)狀絡(luò)合物 (環(huán)中包含了金屬原子 )。 1,10菲咯啉與 Fe2+形成的螯合物，其中存在 3個(gè)