【正文】 解實驗測定的結果 ， 以免判斷失誤 。 (1) 配體之間的相互靜電排斥作用 。如 , CrCl3為層狀結構 , 是六配位的；而 CuCl3是鏈狀的 , 為四配位 , 其中含有氯橋鍵 , AuCl3也是四配位的 , 確切的分子式為 Au2Cl6。硝基 二 [二氯合鐵 (Ⅲ )] ? ? 氯化 μ – 羥 氨 ● 配位實體的命名： 配位體名稱在前 ， 中心原子名稱在后 (例如 [Cu(NH3)4]2+叫四氨合銅 (II))； 不同配位體名稱順序與化學式的書寫順序相同 ， 相互之間以中圓點 “ ● 對配位實體而言 ， 先寫中心原子的元素符號 ， 再依次 列 出 陰 離 子 配 位 體 和 中 性 分 子 配 位 體 。如 Ni(CO)4 ； (2) 簇狀配合物：含有至少兩個金屬，并含有金屬 金屬鍵的配合物； (3)有機金屬配合物。在其它因素不變的情況下，有： 上頁 下頁 目錄 返回 配位數(shù)的大小與中心原子和配位體的性質有關 。 下方鍵合了蛋白質鏈上的 1個 N原子 ， 圓盤上方鍵合的 O2分子則來自空氣 。 (Cr)(Fe)上頁 下頁 目錄 返回 分子是個雙齒配位體 , 配位原子是兩個 N原子 ,是個非常優(yōu)秀的配體。 ?常見的單齒配體有鹵離子 （ F、 Cl、 Br、 I)、 其它離子 (CN、 SCN、 NO NO RCOO)、 中性分子 （ R3N、 R3P、 R2S、 H2O、 吡啶 C5H5N） 等 。 需要強調配位實體所帶的電荷時 ， 也可將其叫作絡離子 (Complex ion)。 1893年維爾納 (Werner A)教授對這類化合物本性提出了天才見解 , 被后人稱為維爾納配位學說 。mol1 E3s (Na) = 502 kJ 所以 F的 1s， 2s仍然保持原子軌道的能量，對 HF 的形成不起作用，亦為非鍵軌道。 分子軌道式 (1?)2(2?)2 (3?)2 (1?)2 (2?)2 3?為成鍵軌道； 4?為反鍵軌道； 1?,2?,1?和 2?為非鍵軌道 。mol1 H2 ―He2‖ Li2 ―Be2‖ B2 C2 N2 O2+ O2 O2 F2 ―Ne2‖ CO NO 2 4 6 8 10 12 14 15 16 17 18 20 14 15 436 － 111 － 295 593 946 641 498 398 158 － 1 075 631 74 － 267 － 159 124 109 112 121 130 141 － 113 115 1 0 1 0 1 2 3 2 1 0 3 第一和第二周期元素雙原子分子的某些性質第一和第二周期元素雙原子分子的某些性質上頁 下頁 目錄 返回 異核雙原子分子 CO異核雙原子分子 CO 和 N2 是等電子體 。 [ Be 2 ] ( ) 2 ( ) 2 ( ) 2 ( ) 1 ( ) 1 ， 其中 ? 2 xp? 2 yp? 2 zp?*2 yp?*2 zp 實驗表明，氧氣單質 是順磁性的。這就是說， O2分子里有未成對電子。 Li2 Be2 B2 C2 N2 O2 F2 Ne2 1s21s2 1s21s2 1s21s2 1s21s2 1s21s2 1s21s2 1s21s2 1s21s2 22s?22s?22s?22s?22s?22s?22s?22s?22?s?22?s?22?s?22?s?22?s?22?s?22?s?1212xy pp ??2222zy pp ??2222zy pp ??22 xp?22 xp?22 xp?22 xp?2222zy pp ??2222zy pp ??2222zy pp ??1212 ??zy pp ??2222 ??zy pp ??2222 ??zy pp ?? 22?xp?上頁 下頁 目錄 返回 第二周期同核雙原子分子的分子軌道組態(tài)與基本性質 分子 基態(tài)分子的分子軌道組態(tài) 鍵級 未成對電子數(shù) 鍵能/Ev 鍵長/pm Li2 [He2]?2S2 1 0 267 Be2 [He2]?2S2??2S2 0 0 B2 [He2]?2S2??2S2?2px1?2py1 1 2 ≈3 159 C2 [He2]?2S2??2S2?2px2?2py2 2 0 124 N2 [He2]?2S2??2S2?2px2?2py2?2p2 3 0 110 O2 [He2]?2S2??2S2?2p2?2px2?2py2??2px1??2py1 2 2 121 F2 [He2]?2S2??2S2?2p2?2px2?2py2??2px2??2py2 1 0 142 上頁 下頁 目錄 返回 分子的磁學性質 電子自旋產(chǎn)生磁場，分子中有不成對電子時，各單電子平行自旋，磁場加強。 ? ?? AO AO 1s 1s ?? ? ?*1s ? 1s MO 上頁 下頁 目錄 返回 分子軌道理論很好地解釋了 H2+離子的存在。 2176。 3. 分布到等價分子軌道時總是盡可能分占軌道 。 分子軌道由原子軌道線性組合而成 。mol1 106 268 108 299 ?2H?2He問題的提出Questio nQuestio nQuestio n問題的提出上頁 下頁 目錄 返回 什么是分子軌道？ 分子軌道 (molecular orbital): 描述分子中電子運動的波函數(shù) ， 指 具有特定能量的某電子在相互鍵合的兩個或多個原子核附近空間出現(xiàn)概率最大的區(qū)域 ， 是 多電子 、 多中心的 , 電子屬于整個分子 。 2. 每條分子軌道最多只能填入 2 個自旋相反的 電子 。 ?上頁 下頁 目錄 返回 π鍵 和 σ鍵 上頁 下頁 目錄 返回 2p 2p 2s 2s ? 2s ?*2s ? 1s ?*1s MO 1s 1s AO AO A 圖 ?*2 xp?*2 zp?*2 yp? 2 yp? 2 zp? 2 xp1s 1s ? 1s ?*1s 2s 2s ? 2s ?*2s AO 2p 2p B 圖 MO AO ?*2 xp?*2 zp?*2 yp? 2 yp? 2 zp? 2 xp上頁 下頁 目錄 返回 必須注意 A 圖和 B 圖之間的差別 。 He 之間無化學鍵，即 He2 分子 不存在。 它們的電子組態(tài)如右 。 研究證明，順磁性是由于分子中存在未成對電子引起的。 這是分子軌道理論較其它理論的成功之處。 Solution 上頁 下頁 目錄 返回 物種 電子總數(shù) 鍵級 鍵長 /pm 鍵的解離能 /kJ因為 H 和 F 的原子序數(shù)不是很接近。 F的 1s， 2s與 H的 1s 雖然 對稱性一致 ,但能量差大 ,不能形成有效分子軌道。mol1 E2p (O) = 1332 kJ 令化學家迷惑不解 : 既然簡單化合物中的原子都已滿足了各自的化合價 , 是什么驅動力促使它們之間形成新的一類化合物 ? 由于人們不了解成鍵作用的本質 , 故將其稱之為 “ 復雜化合物 ‖ 。12H2O 上頁 下頁 目錄 返回 與配合物相關的一些概念可依下列實例說明： 1. 配位實體和絡合物 配位實體 (Coordination entity)是由配位共價鍵結合起來的 、 相對穩(wěn)定的結構單元 , 它可以是陽離子物種 (如例 1 中的 [ Co(NH3)6]3+)、 陰 離 子 物 種 ( 如例 2 中的[Fe(CN)6]4)或電中性物種 (如例 3)。 上頁 下頁 目錄 返回 單齒配體 ?若配體分子或離子中僅有一個原子可提供孤對電子 ，則只能與中心原子形成一個配位鍵 ， 所形成的配體稱為單齒配體 。 ? 還有 作為配體形成的 ? 和 等。 Fe原子從血紅素分子的 血紅蛋白本身不含圖中表示出來的那個 O2分子 ， 它與通過呼吸作用進入人體的 O2分子結合形成氧合血紅蛋白 ， 通過血流將氧輸送至全身各個部位 。 ?配位數(shù)的多少與中心原子、配體和環(huán)境等許多因素有關。 上頁 下頁 目錄 返回 (1) 金屬羰基配合物。 上頁 下頁 目錄 返回 項目 配合物 配體 配體數(shù) 配位數(shù) 中心體氧化數(shù) 配位 原子 [Ag(NH3)2]Cl NH3 2 2 ＋ 1 N [Cu(NH3)4]SO4 NH3 4 4 ＋ 2 N [Fe(CO)5] CO 5 5 0 C [CoCl 3(NH3)3] NH3 Cl 6 6 ＋ 3 N Cl [Pt(en)2]Cl 2 en 2 4 ＋ 2 N 解： 上頁 下頁 目錄 返回 化學式的書寫和配合物的命名 命名原則：按照中國化學會無機專業(yè)委員會制定的規(guī) 則命名 關于化學式書寫原則 ● 對含有絡離子的配合物 ， 陽離子要放在陰離子之前 ( 類似于 NH4Cl和 Na2SO4)。 而 [Cu(NH3)4]SO4叫硫酸四氨合銅 (II), 加 “ 酸 ” 字 。 [Pt(NO2)(NH3)(NH2OH)(Py)]Cl 氯化硝基 二 [三羰基合鐵 (0 )] ? ? 二 ( μ 氯 )乙二胺合鉻 (Ⅲ ) （ 2） 氯 ◆并非化學式為 MX3都是三配位的。 過渡金屬的四配位化合物既有四面體形 , 也有平面正方形 , 究竟采用哪種構型需考慮下列兩種因素的影響 。 如 PCl5， 在氣相中是以三角雙錐的形式存在 ， 但在固態(tài)中則是以四面體的 PCl4＋ 離子和八面體的 PCl6－ 離子存在的 。 d2sp3雜化 （沒有不成對電子） [ Fe(CN) 6 ] 3 Inne r orb ital co mp lexe s上頁 下頁 目錄 返回 上頁 下頁 目錄 返回 六配位化合物 對于過渡金屬 , 這是最普遍且最重要的配位數(shù)。 較大， 一般為高自旋配合物 內(nèi)軌型配合物，中心原子的電子結構發(fā)生了重排， 未成對電子數(shù)減少， 181。 在化學上主要感興趣的是順磁性物質和抗磁性物質。 )2n(n ?)1S(S ?上頁 下頁 目錄 返回 二 . 軌道磁性對磁矩的貢獻 如果加上軌道磁性對磁矩的貢獻 ,則磁矩的計算公式變?yōu)椋? ? S＋ L＝ )1L(L)1S(S4 ??? 研究表明： 軌道角動量對分子磁矩是否有貢獻 , 取決于外磁場改變時電子能否自旋平行地在不同軌道之間再分配 。 = 八面體構型 sp3d2雜化軌道 3d7 3d 7 d