【正文】 強場低自旋配合物的畸變 小 小 無 小 小 無 大 無 大 無 d1 d2 d3 d4 d5 d6 d7 d8 d9 d10 △ eg t2g d1 d2 d3 d4 d5 d6 d7 d8 d9 d10 △ eg t2g 弱場高自旋配合物的畸變 小 小 無 大 無 小 小 無 大 無 本應(yīng)該形成八面體場 , 六配位 , 成鍵多 , 穩(wěn)定 . 但是 , 第 9個電子的排布 , 將使得 eg 組的兩個軌道與配體的斥力不均衡 : Cu2+(3d9), 在八面體環(huán)境中產(chǎn)生的 (t2g)6 (eg)3 : (2) 配合物的畸變 ?? ?? eg t2g ?? ? ?? ?? ?? ?? ? ?? dz2y2 z方向兩個配體靠近 , 對 XOY平面上的四個配體的斥力大 , 正八面體畸形 , 壓扁的八面體 . 極端情況是 , Z 方向的兩個配體遠離去而失去 , 成四配位的正方形場 . eg t2g ?? ?? ?? ?? ? ?? ?? ?? ? ?? dz2 z方向電子多 , 對 z軸上的兩個配體的斥力大 , 而 dz2y2上電子少 , 對 XOY平面上的四個配體的斥力小 , 正八面體畸形 , 拉長的八面體 . 31 晶體場理論 詳細的計算和實驗表明四個短兩個長鍵的構(gòu)型(a) 比較穩(wěn)定，說明兩個狀態(tài)并非簡并。 在低能的 t2g軌道上出現(xiàn)簡并態(tài)，變形較小。 （ t2g)6 (eg)3 （ t2g)6(eg)1 。 方向的兩個配體遠離失去 , [CuCl4]2 的形狀為 正方形 ? ? eg t2g ? ? ? ? ? dz2 弱場 d4組態(tài) : ?? ?? eg t2g ?? ? ?? ? ? ? ?? dz2 強場 d7組態(tài) : 兩者均畸變?yōu)檎叫螆? 其他情形： 有時 d8 組態(tài)有時也形成正方形場 : dz2 ?? ?? ?? ? ? ?? ?? ? ? ?? ?? ?? ?? ?? ?? ?? ? ? ?? ?? ?? ?? ?? ?? ?? ? ? ?? 正方形場 [Ni(CN)4]2 [Pt(NH3)4]+2 與 dsp2雜化軌道相一致 哪些電子組態(tài)在八面體場中產(chǎn)生畸變，畸變的程度是否相同？ 下表列出了八面體場中產(chǎn)生畸變的電子結(jié)構(gòu)： 八面體畸變 高 自 旋 低 自 旋 小畸變 （ t2g)1 ； (t2g)4(eg)2。 有一個處于高能級的 d 電子 , 這個電子容易失掉。 z的兩個配體內(nèi)移，形成 兩個短鍵，四個長鍵 dz2軌道能級上升， dx2y2軌道能級下降，消除了簡并性。 eg t2g ?? ?? ?? ?? ? ?? ?? ?? ? ?? dz2 dx2y2 拉長的八面體 ② 若去掉的是 (dz2)1電子，則 d9的結(jié)構(gòu)為(t2g)6(dx2y2)2(dz2)1，減小了對 177。 四個短鍵上的配體對 dx2y2斥力大，故 dx2y2能級上升， dz2能級下降。 x， 177。 (2) 配合物的畸變 ① 由 d10?d9時，若去掉的是（ dx2y2）電子，則 d9的結(jié)構(gòu)為(t2g)6(dz2)2(dx2y2)1。 這就是關(guān)于配合物發(fā)生變形的姜 泰效應(yīng)。 三個谷值出現(xiàn)在 Ca2+(d0), Mn2+(d5) 和 Zn2+ (d10) 處， 稱此為“雙峰效應(yīng)” . 圖中直線代表從實測值中減去配位場穩(wěn)定化能后所表現(xiàn)的水化焓變化趨勢。其中 Mn (VII) 的極化能力更強，吸收黃綠光，顯紫色。 ? 溫度對極化和電荷躍遷有影響 , 故影響顏色 . Ag I 常溫下是黃色的 , 高溫下極化作用強 , 電荷躍遷更容易 , 吸收 能量 比藍光更低的藍綠光 , 顯紅色 . 低溫時 , 電荷躍遷變難 , 吸收紫外光 , 顯白色 . ? VO3 黃色 CrO4 2 黃色 MnO 4 紫色 吸收 藍光 藍光 黃綠光 ? Hg I 2 電荷躍遷更容易，吸收藍綠色光 , 顯紅色。 這種顯色機理稱為 電荷躍遷 。 但也有 d 0 和 d 10 的化合物有顏色 , 如 : ZnI2(3d0)無色 Cd I2(4d10)黃綠色 HgI2 (5d10) 紅色 其機理是什么？ ? Zn 2 + 有從 I－ 奪回電子的趨勢，一般情況下，這是困難的，要吸收紫外光方可 , 故可見光全透過 , 即在可見區(qū)無吸收 , 無色 . ? 當相互極化強烈時，即電子云變形性大，電子則易于從負離子向正離子轉(zhuǎn)移，吸收可見光的一部分，產(chǎn)生顏色 。 ( t2g) 2 ( eg) 3 ? ? eg t2g ? ?? ? ? ? ? ? 這類顯色機理，是電子從分裂后的低能量 d 軌道向高能量 d 軌道躍遷造成的 . 稱為 d d 躍遷 . 組態(tài)為 d 1 d 9 的配合物 , 一般有顏色 , 基本都是由 d d 躍遷造成的 . 顏色淺是由于這種躍遷受到某些限制，幾率小的原因。根據(jù)題目給出的信息，該配合物應(yīng)為高自旋 t2g5eg2組態(tài)。 故 NH 3 是強 場 配體。實 = n=1 例子： NH3是個中等強度的配體，在 Co(NH3)63+ 中究竟發(fā)生重排還是不發(fā)生重排，我們可以從磁矩實驗進行分析，以得出結(jié)論。實 = n=1 K3[Mn(CN)6] Mn3+： 3d4 181。 = [n ( n + 2 ) ]1/2 (.)玻爾磁子 . 配合物的磁性 配合物磁性的測定是判斷配合物結(jié)構(gòu)的一個重要手段 . n 0 1 2 3 4 5 181。 0，如 O2, NO, NO2. 反磁性：被磁場排斥