【正文】 , F e ( C N )63， , C o ( N H3)63 + （主要用于 配合物）主要是第二、三周期元素的化合物；配合物常不適用。按強(qiáng)場(chǎng) （ △ P ）低自旋、弱場(chǎng) （ △ P ）高自旋， 由成單電子數(shù)目可計(jì)算磁矩 ?；衔锓肿涌偸遣捎脙r(jià)層電子對(duì)互相排斥作用最小的幾何構(gòu)型。本身不提供判據(jù)。不涉及。3 ．穩(wěn)定性 外軌型配合物穩(wěn)定性較低，內(nèi)軌型配合物穩(wěn)定性較高。中心原子 （離子）與配體的作用純粹是靜電作用。 與配位平衡有關(guān)的多重平衡 : （一）配位平衡 —酸堿平衡共存 Al3+ + 6F = [AlF6]3 ?6= ?1019 + 6H+ = 6 HF Ka = ?104 總反應(yīng) : Al3+ + 6HF + 6F = [AlF6]3 + 6H+ + 6F K K = ?6 ? Ka6 = 典型可逆反應(yīng) Al3+ + 6HF = [AlF6]3 + 6H+ K = , 典型可逆反應(yīng) ： [H+] ?，總反應(yīng)平衡左移， [AlF6]3離解； [OH] ?， 總反應(yīng)平衡右移， [AlF6]3生成 . （ 二）配位平衡 —沉溶平衡共存 ? Cl NH3 Br S2O32 ? Ag+ ? AgCl(s) ? Ag(NH3)2+ ? AgBr(s) ? ? I CN S2 ? Ag(S2O3)23 ? AgI(s) ? Ag(CN)2 ? Ag2S(s) （ 二）配位平衡 —沉溶平衡共存 (續(xù) ) ? 例：求室溫下 , AgBr(s) 在 mol/L Na2S2O3 溶液中的溶解度 . ? AgBr(s) + 2 S2O32 = Ag(S2O3)23 + Br ? x x ? K = Ksp K 穩(wěn) = ?1013 ? ? 1013 = ? K = x2 / ()2 = ? 開(kāi)平方： x / () = ? x= mol/dm3 （三）配位平衡 氧化還原平衡平衡共存 在 “ 氧化 還原與電化學(xué) ” 一章學(xué)習(xí)。 只有 [L] [Mn+], 且 ?n很大 的情況下， 總反應(yīng)式 Cu2+ + 4NH3 = [Cu(NH3)4]2+ 才成立 。 影響分裂能大小的因素 ? 1. 配體性質(zhì) : 光譜化學(xué)序列 ? 由 光譜實(shí)驗(yàn) 結(jié)果得到 配位場(chǎng)強(qiáng)弱順序 ： ? I Br Cl F OH C2O42 ? 弱 場(chǎng) ? H2O SCN NH3 ? 中 等 強(qiáng) 場(chǎng) ? en SO32 ophen NO2 CN, CO 強(qiáng) 場(chǎng) ? P， 強(qiáng)場(chǎng) ， d 電子 低自旋 排列； ? P， 弱場(chǎng) ， d 電子 高自旋 排列 . 影響分裂能大小的因素 (續(xù) ) 2. 中心離子：電荷 ↑，半徑 ↑， △ ↑ 同一幾何構(gòu)型配合物的 △ : 八面體場(chǎng) △ o 第 二 過(guò)渡系列中心離子 第 一 過(guò)渡系列 (4050%) 第 三 過(guò)渡系列中心離子 第 二 過(guò)渡系列 (2025%) 正八面體配合物 ML6的 △ o (cm1) ? d電子構(gòu)型 中心離子 Br Cl H2O NH3 CN 3d 3 V2+ Cr3+ 13600 12600 17400 21600 26300 4d 3 Mo3+ 19200 3d 4 Cr2+ Mn3+ 13900 21000 3d 5 Mn2+ Fe3+ 7800 13700 34250 3d 6 Fe2+ Co3+ 10400 18600 23000 33000 34000 正八面體配合物 ML6的 △ o (cm1) (續(xù) ) 1 cm1 = ?104 eV = ? 102 d電子構(gòu)型 中心離子 Br Cl H2O NH3 CN 4d 6 Rh3+ 18900 20300 27000 33900 5d 6 Ir3+ Pt4+ 23100 24000 24900 29000 3d 7 Co2+ 9300 10100 3d 8 Ni2+ 7000 7300 8500 10800 3d 9 Cu2+ 12600 15100 金屬離子 P值和正八面體配合物 ML6的 △ o值 (cm1) d電子 構(gòu)型 中心 離子 配體 P △ o 自旋 狀態(tài) 3d 4 Cr2+ Mn3+ H2O H2O 23500 28000 13900 21000 高 高 3d 5 Mn2+ Fe3+ H2O H2O CN 25500 30000 7800 13700 34250 高 高 低 3d 6 Fe2+ Co3+ H2O CN F NH3 CN 17600 21000 10400 33000 13000 23000 34000 高 低 高 低 低 3d 7 Co2+ H2O NH3 22500 9300 10100 高 高 （三）晶體場(chǎng)理論缺陷 靜電模型 ，未考慮 ML鍵的 共價(jià)成分 （軌道重疊） . 不能完全解釋光譜化學(xué)序列本身。 八面體場(chǎng)中 d 軌道能量分裂 ? __ __ eg ? 分離能 ? ? ?o = E eg – E t2g =10 Dq +6 Dq ? 0 __ __ __|__ __ _ _ _ _ _ _ _ _ _ ? E ? | 4 Dq ? ? __ __ __ t2g __ __ __ __ __ 自由離子 假想的球型場(chǎng)中 八面體場(chǎng)中 的 d 軌道 的離子的 d 軌道 的離子的 d 軌道 二、晶體場(chǎng)理論 (續(xù) ) 3. 晶體場(chǎng)穩(wěn)定化能 （ Crystal Field Stabilization Energy, CFSE） 中心離子的 d電子 按 Pauli不相容原理，能量最低原理和 Hund規(guī)則 三原則排布 . 由于 電子進(jìn)入分裂后能量較低的軌道而 產(chǎn)生的配合物體系能量降低值 ，稱(chēng)為 晶體場(chǎng)穩(wěn)定化能（ CFSE） 。 二、晶體場(chǎng)理論 （ Crystal Field Theory, CFT） 1929年由物理學(xué)家， （貝提）和 Vleck（范佛列克）提出，用于解釋晶體的 顏色 （ d d躍遷）和 磁性 （未成對(duì)電子）； 1951年，幾位化學(xué)家用 CFT解釋了[Ti(H2O)6]3+的 吸收光譜 ，應(yīng)用于配合物，迅速發(fā)展。 由于 [Cu(NH3)4]2+有一電子在高能的 4p軌道，應(yīng)不穩(wěn)定，但實(shí)際上 [Cu(NH3)4]2+很穩(wěn)定。 磁矩可以