【正文】 配合物的 電子吸收光譜 （紫外 可見吸收光譜）和 顏色 。 d 軌道在晶體場中能量分裂情況 d 軌道在晶體場中能量分裂情況 (續(xù) ) ? （ 1）八面體場 (教材 104a) ? 設(shè) ?o = 10 Dq ? eg 軌道 的能量為 E eg ， t2g 軌道的能量為 E t2g ， ? 根據(jù)量子力學(xué) “ 重心不變原理 ” ， ? E eg － E t2g = 10 Dq (1) ? 2 E eg + 3 E t2g = 0 Dq (2) ? 解得： E eg = + 6 Dq ? E t2g = 4 Dq （記憶） ? dx2y2和 d z2 統(tǒng)稱 eg軌道 (群論 ) （或 d? 軌道） ? dxy ,dxz 和 dyz 統(tǒng)稱 t2g軌道 (群論 )（或 d? 軌道） (晶體場理論） d 軌道在晶體場中能量分裂情況 (續(xù) ) ? ( 2 ) 四面體場 (教材 104b) ? 實驗測得： ?t = 4/9 ?o ? ?t = Dq ? E t 2 － E e = ?t (1) ? 2E e + 3E t 2 = 0 (2) ? 解得： E t 2 = + Dq ? E e = Dq ? dxy ,dxz 和 dyz 軌道 （即 t 軌道） ? d x2y2和 d z2軌道 （即 e 軌道） ? ( 3 ) 正方形場： ?sq = Dq （二）應(yīng)用晶體場理論說明配合物的 穩(wěn)定性，磁性 和 顏色 例 1： FeF63和 Fe(CN)63 F 弱場配體， △ o= 13700 cm1 CN 強場配體， △ o= 34250 cm1 Fe3+電子成對能 P = 30000 cm1 FeF63 : △ o P,電子寧可躍上 eg軌道，分占不同軌道，采用 (t2g)3(eg)2排布 : CFSE = 3?(4Dq) + 2 ?(+6Dq) = 0 Dq （二）應(yīng)用 晶體場理論 說明 配合物的穩(wěn)定性，磁性 和 顏色 (續(xù) ) ? Fe(CN6)3 : ? △ o P ，電子優(yōu)先占據(jù) t2g軌道，采用(t2g)5(eg)0排布 : ? CFSE = 5?(4Dq) = 20 Dq ? 穩(wěn)定性 Fe(CN6)3 FeF63 ? 順磁性 Fe(CN6)3 FeF63 在八面體場中 中心離子 d 電子排布 FeF63 △ o P ,弱場高自旋排列 (t2g)3(eg)2 ??? ??? E ? ??? ??? ??? Fe(CN6)3 △ o P ,強場低自旋排列 (t2g)5(eg)0 ?? ?? E ? ???? ???? ??? （二）應(yīng)用 晶體場理論 說明 配合物的穩(wěn)定性，磁性 和 顏色 (續(xù) ) 例 2： [Ti(H2O)6]3+ 吸收光 ? ? 500 nm ，發(fā)生 d – d 躍遷 (t2g1 ? eg1) ， 顯互補色（紫紅色） . ?? ?? h? ??? ?? E ? ? ??? ?? ?? ?? ?? ?? 可見光波長互補關(guān)系與物質(zhì)的顏色 (見 教材 10 – 13)。 相反的過程，稱為 配合物 （配離子）的 逐級離解 : [Cu(NH3)4]2+ = [Cu(NH3)3]2+ + NH3 K不穩(wěn) 1 = 1 / K穩(wěn) 4 [Cu(NH3)3]2+ = [Cu(NH3)2]2+ + NH3 K不穩(wěn) 2 = 1 / K穩(wěn) 3 [Cu(NH3)2]2+ = [Cu(NH3)]2+ + NH3 K不穩(wěn) 3 = 1 / K穩(wěn) 2 [Cu(NH3)]2+ = Cu2+ + NH3 K不穩(wěn) 4 = 1 / K穩(wěn) 1 總的 離解反應(yīng)： [Cu(NH3)4]2+ = Cu2+ + 4NH3 K不穩(wěn) = 1 / K穩(wěn) K穩(wěn) (? ) ?，表示生成的配合物 穩(wěn)定性 ? 根據(jù)配合物生成（或離解） 反應(yīng)式 及 K穩(wěn) (? ) 值 ，可 計算配合物體系中各物種的濃度 . 二、配位平衡的移動 Mn+ + x L = MLx (xn) 加入 酸、堿、沉淀劑、氧化劑或還原劑或另一配體 ，與Mn+或 /和 L發(fā)生反應(yīng)都可以使上述平位平衡發(fā)生 移動 。不涉及。 本 章 小 結(jié) (續(xù) ) 雜化軌道理論、晶體場理論、 VSEPR比較 (續(xù) ) 4 ．幾何構(gòu)型由中心離子 （原子）雜化態(tài)決定；但雜化軌道理論本身不提供雜化態(tài)判據(jù)，可借助 V S E P R判斷。5 ．磁性 按外軌或內(nèi)軌排列中心離子 （原子）d 電子后， 由成單電子數(shù)目可計算磁矩。本 章 小 結(jié) (續(xù) ) 雜化軌道理論、晶體場理論比較 (續(xù) ) ? 例 性 質(zhì) 雜化軌道理論 晶體場理論 [FeF6]3 穩(wěn)定性 低 , 外軌 sp 3d 2雜化 低 , |CFSE| 小 磁 性 * 外軌 , n = 5 弱場高自旋 , n = 5 3d 5 (每個 d 軌道各 1電子 ) (t2g)3(eg)2 分子幾何構(gòu)型 sp3d 2雜化 ?正八面體 本身不預(yù)言 [Fe(CN)6]3穩(wěn)定性 高 , 內(nèi)軌 d 2sp 3雜化 高 , |CFSE| 大 磁 性 內(nèi)軌 , n = 1 強場低自旋 , n = 1 3d 5 : (dxy)2 (dxz)2 (dyz)1 (t2g)5(eg)0 分子幾何構(gòu)型 d 2sp 3雜化 ?正八面體 本身不預(yù)言 磁 性 *: ? m = [n (n+2)]1/2 . 本 章 小 結(jié) (續(xù) ) 熟記 : 原子和離子的價電子構(gòu)型 ? ⅢB ⅣB ⅤB ⅥB ⅦB Ⅷ ? Sc Ti V Cr Mn Fe Co Ni 3d 14s2 3d 24s2 3d 34s2 3d 44s2 3d 54s2 3d 64s2 3d 74s2 3d 84s2 ? Cr2+ Mn2+ Fe2+ Co2+ Ni2+ 3d 4 3d 5 3d 6 3d 7 3d 8 ? Cr3+ Fe3+ Co3+ 3d 3 3d 5 3d 6 本章作業(yè) ? 教材 – 263: ? 6, 12, 13, 17, 19, 20, 24, 26, ? 27 (加 :計算 CFSE), 37, 40 ? 思考 (不寫書面作業(yè) ): ? 1, 22, 31, 41, 42