【正文】 CyDTA: 滴定 Al3+的速率較快 ,且可在室溫下進(jìn)行滴定 ，故可作測(cè)定 Al3+的滴定劑 。 lg KCaEGTA = 可以在 Ca2+、 Mg2+共存時(shí) ， 用 EGTA直接滴定 Ca2+。 EDTA: lg KMgY = 。 如鈷、鎳混合液中測(cè)定 Co2+ 及 Ni2+，必須先進(jìn)行離子交換分離。 3. 氧化還原掩蔽法 6 配位滴定法 混合離子的分別滴定 分析化學(xué) 20222022 解蔽： 將一些離子掩蔽 ， 對(duì)某種離子進(jìn)行滴定后 ， 再使用另一種試劑 (解蔽劑 )破壞掩蔽所產(chǎn)生配合物 ， 使被掩蔽的離子重新釋放出來(lái) 。 (2)生成的沉淀應(yīng)是無(wú)色或淺色致密的，最好是晶形沉淀，否則由于顏色深、體積大，吸附被測(cè)離子或指示劑而影響終點(diǎn)觀察 . 6 配位滴定法 混合離子的分別滴定 沉淀掩蔽法不是一種理想的掩蔽方法，應(yīng)用不廣 分析化學(xué) 20222022 當(dāng)某種價(jià)態(tài)的共存離子對(duì)滴定有干擾時(shí)，利用氧化還原反應(yīng)改變干擾離子的價(jià)態(tài)，則可消除對(duì)被測(cè)離子的干擾。 例如，在 pH＝ 10時(shí)用 EDTA滴定 Ca2＋ ，這時(shí) Mg2＋ 也被滴定，若加入 NaOH，使溶液 pH＞ 12，則Mg2＋ 形成 Mg(OH)2沉淀而不干擾 Ca2＋ 的滴定 。 ?掩蔽劑不與被測(cè)離子反應(yīng) ， 即使反應(yīng)形成配合物 ， 其穩(wěn)定性也應(yīng)遠(yuǎn)低于被測(cè)離子與 EDTA形成的配合物 ，這樣在滴定時(shí)掩蔽劑可被 EDTA置換 。 用 NH4F掩蔽 Al3+,使其生成穩(wěn)定的 AlF63配離子； 在 pH=5～ 6時(shí)，用 EDTA滴定 Zn2+。 用三乙醇胺掩蔽試樣中的 Fe3+、 Al3+和 Mn2+。 掩蔽法 配位掩蔽法 沉淀掩蔽法 氧化還原掩蔽法 6 配位滴定法 混合離子的分別滴定 分析化學(xué) 20222022 ?在選擇滴定 M時(shí)， N有干擾。 查圖 53可得 ： 滴定 Fe3+允許的最低 pH約為 1，考慮到 Fe3+的水解效應(yīng)，需 pH＜ ，因此測(cè)定的 Fe3+范圍應(yīng)在 1~ 6 配位滴定法 混合離子的分別滴定 分析化學(xué) 20222022 二、用掩蔽和解蔽的方法進(jìn)行分別滴定 ? 當(dāng)被測(cè)金屬離子和干擾離子的配合物的穩(wěn)定性相差不大(ΔlgK5)時(shí)，就不能用控制酸度的方法進(jìn)行選擇滴定。 6 配位滴定法 混合離子的分別滴定 分析化學(xué) 20222022 例 611 在 Fe3+和 Al3+離子共存時(shí) ， 當(dāng) c=102 mol 已知： lg Kf(BiY)=28， lg Kf(PbY)=18 ΔlgK = 10＞ 5 可選擇滴定 Bi3+而 Pb2+不干擾 Bi3+的最低允許 pH為 ， pH≈2時(shí) Bi3+將開始水解 可選擇在 pH=l時(shí)滴定 Bi3+，以為二甲酚橙指示劑， 終點(diǎn)由紅色變?yōu)辄S色，此時(shí) Pb2+不干擾。 6 配位滴定法 混合離子的分別滴定 分析化學(xué) 20222022 例 610 濃度皆為 mol M YM Y M YMMM Y N YNNl g l g l g l g l gl g l g l g l g ( )l g l g l g l g l gM M Y MM Y M N N Yc K c K c Kc K c K c KccK K K???? ? ? ? ? ?? ? ? ? ? ?? ? ? ? ? ? 分析化學(xué) 20222022 對(duì)有干擾離子存在時(shí)的配位滴定 ， 一般允許有 ≤177。MY = lgcM + lgKMY – lgαY lg αM ≈ lgcM + lgKMY – lgαY = lgcM + lgKMY – lg(cN + KNY ) 39。MY = lgKMY – lgαY lg αM lgcMK39。 加到含有被測(cè)金屬離子 M的試液中時(shí) ， 發(fā)生置換反應(yīng)CuY（ 藍(lán) ） + PAN（ 黃 ） + M → MY + Cu— PAN（ 紫紅 ） 滴定 ： M + Y → MY 終點(diǎn)： Cu— PAN （ 紫紅 ） + Y（ 過(guò)量 ） → CuY （ 藍(lán) ） + PAN 綠色 分析化學(xué) 20222022 第六節(jié) 混合離子的分別滴定 混合離子體系分別滴定的思路 M, N KMY KNY KMY KNY KMY ~ KNY 控制酸度 掩蔽 選擇滴定劑 一、 用控制溶液酸度的方法進(jìn)行分別滴定 二、 用掩蔽和解蔽的方法進(jìn)行分別滴定 三、 預(yù)先分離 四、 用其它配位劑滴定 5 配位滴定法 分析化學(xué) 20222022 一、用控制溶液酸度的方法進(jìn)行分別滴定 6 配位滴定法 混合離子的分別滴定 溶液中含有金屬離子 M和 N (若不考慮 M的其它副反應(yīng) ) 當(dāng) KMY＞ KNY，且 αY (N) αY (H)的情況下，可推導(dǎo)出公式： ΔlgK 越大，被測(cè)離子濃度越大，干擾離子濃度 cN越小，則在 N存在下準(zhǔn)確滴定 M的可能性就越大。 CuPAN可以在同一溶液中連續(xù)指示終點(diǎn)。經(jīng)常加 入酒精或在加熱下滴定。 3. 二甲酚橙 (XO) 5 配位滴定法 金屬指示劑及其它指示終點(diǎn)的方法 分析化學(xué) 20222022 PAN在 pH 2～ 12的較寬范圍內(nèi)均呈黃色，而 PAN金 屬配合物為紫紅色。常用于鋯、鉿、釷、鈧、銦、稀土、釔、鉍、鉛、鋅、鎘、汞的直接滴定法中 ?XO為多元酸 (有 6級(jí)離解常數(shù) )，在 pH 0~6之間為黃色， pH6時(shí)為紅色，它與金屬離子形成的配合物為紅色。 pKa3 pKa4 H2In2 ======== HIn3 ========In4 紅色 藍(lán)色 橙色 pH 7 8~13 ? pH=12～ 13時(shí)，與鈣離子絡(luò)合呈酒紅色。在 pH 8～ 13范圍之間使用。 5 配位滴定法 金屬指示劑及其它指示終點(diǎn)的方法 使用時(shí)應(yīng)注意 ： ， 能被 Fe3+、 Al3+、 Cu2+、 Ni2+封閉，需 加三乙醇胺來(lái)防止 ； ， 須加還原劑 （ 抗壞血酸 ） NaCl(1:100)配成固體指示劑 。在 pH 8～ 11范圍之間使用。對(duì)這類指示劑， 若配成固體 混合物則保存時(shí)間較長(zhǎng)。 指示劑僵化 —— 如果指示劑與金屬離子生成的配合物不溶于水、生成膠體或沉淀，在滴定時(shí)，指示劑與EDTA的置換作用進(jìn)行的緩慢而使終點(diǎn)拖后變長(zhǎng) 例： PAN指示劑在溫度較低時(shí)易發(fā)生僵化；可通過(guò)加有機(jī)溶劑或加熱的方法避免。 復(fù)雜 分析化學(xué) 20222022 配位滴定中滴定突躍受到 條件穩(wěn)定常數(shù)、金屬離子濃度、溶液 pH三方面 的影響 分析化學(xué) 20222022 第五節(jié) 金屬指示劑及其它指示終點(diǎn)的方法 一、 金屬指示劑的性質(zhì)和作用原理 二、 金屬指示劑應(yīng)具備的條件 三、 常用的金屬指示劑 四 、 金屬指示劑的選擇 5 配位滴定法 分析化學(xué) 20222022 一、 金屬指示劑的性質(zhì)和作用原理 1. 性質(zhì)： 金屬指示劑是一些有機(jī)配位劑，能與金屬離子形成有色配合物，其顏色不同于指示劑本身的顏色 ?滴定前，溶液顯配位色 M + In(本色 ) = MIn(配位色 ) ?滴定過(guò)程 M + Y = MY ?滴定達(dá)到化學(xué)計(jì)量點(diǎn)時(shí)，指示劑被置換出來(lái)，溶液顏色突變?yōu)橹甘緞┑谋旧?，指示終點(diǎn)到達(dá)： MIn + Y = MY + In 5 配位滴定法 金屬指示劑及其它指示終點(diǎn)的方法 2. 作用原理 分析化學(xué) 20222022 ? 變色原理： EDTA置換少量與指示劑配位的金屬離子 ， 釋放指示劑 ， 從而引起溶液顏色的改變 5 配位滴定法 金屬指示劑及其它指示終點(diǎn)的方法 鉻黑 T 動(dòng)畫 分析化學(xué) 20222022 5 配位滴定法 金屬指示劑及其它指示終點(diǎn)的方法 鉻黑 T在不同 pH 時(shí)的顏色變化： 大多數(shù)金屬離子 M與鉻黑 T形成的 配合物呈 酒紅色 使用時(shí)應(yīng)注意金屬指示劑的適用 pH 范圍。 金屬離子濃度對(duì)滴定突躍的影響 2. 濃度的 影響 分析化學(xué) 20222022 不易水解或不易與其它配位劑配位的金屬離子如 Ca2+只考慮酸效應(yīng) α Y(H) 。 二、滴定曲線的繪制及分析 分析化學(xué) 20222022 1. 條件穩(wěn)定常數(shù)影響 當(dāng)金屬離子濃度一定 時(shí) ， 條件穩(wěn)定常數(shù)越 大 ， 滴定突躍范圍越 大 ；條件穩(wěn)定常數(shù)的 改變僅影響滴定曲線 后側(cè) 。 (1)溶液 pH12時(shí)進(jìn)行滴定 酸效應(yīng)系數(shù) αY(H)=0； K’ MY=KMY 6 配位滴定法 滴定曲線 第四節(jié) 滴定曲線 (2) 溶液 pH 12時(shí)滴定 當(dāng)溶液 pH小于 12時(shí)，存在酸效應(yīng)； 由式： lgK’ MY=lgKMYαY（ H） 將滴定 pH所對(duì)應(yīng)的酸效應(yīng)系數(shù)查表，代入上式，求出 K’ MY后計(jì)算。配位滴定過(guò)程中 pM的變化規(guī)律可以用 pM對(duì)配位劑 EDTA的加入量所繪制的滴定曲線來(lái)表示。L1 pOH＝ 12 pH＝